تفاعلات الأكسدة العضوية Organic Oxidation

 

تفاعلات الأكسدة العضوية  

تفاعلات الأكسدة العضوية  Organic Oxidation هنالك عدد من التفاعلات الكيميائية التي تحدث للحصول على مركبات جديدة ذات فائدة صناعية وطبية ومن هذه التفاعلات :

1.       تفاعلات الأستبدال بنوعيها الألكتروفيلي والنيكليوفيلي والتي تحدث أليفاتياً واروماتياً.

2.      تفاعلات الحذف.

3.      تفاعلات الإضافة بنوعيها الألكتروفيلي والنيكليوفيلي.

4.      تفاعلات اكسدة واختزال.

5.      تفاعلات إعادة الترتب.

6.      تفاعلات حولقة (تفاعلات تكوين الحلقات).

وفي هذا الفصل سوف نتطرق إلى تفاعلات الأكسدة والأختزال وبشكل خاص الأكسدة في المركبات العضوية (مركبات الكربون).

 

 

اكسدة الألكينات والألكاينات

ويتم من خلال هذه العملية تحويل رابطة زوجية إلى ايبوكسايد وذلك باتحاده مع عامل مؤكسد :

حيث يتكون مزيج راسيبي وهو غير فعال بصرياً، وكما في الشكل ادناه يتكون نسبة متساوية من ايزومر (R) وايزومر (S) للمركب -epoxypropane 1,2 والذي يتكون عند عملية الأيبوكسيديشن للبيوتين حيث يقوم العامل المؤكسد بيروكسي اسيتك اسيد بنقل ذرة أوكسجين إلى طرفي الرابطة الزوجية من أعلى ومن أسفل لذلك يتكون مزيج راسيبي، فالأضافة للرابطة الزوجية تؤدي إلى تحول المركب من مركب غير كيرالي إلى مركب كيرالي:

أما الرابطة الثلاثية يحدث فيها كسر تأكسدي (oxidative cleavage) ويتم ذلك عن طريق معاملة الألكاين بالأوزون ثم الماء وكما في المعادلة التالية:

وتستخدم هذه الطريقة غالباً في تعيين التركيب عن طريق إيجاد تركيب حامض كاربوكسيلي المتكون حيث يتم تعيين ترتيب الألكاين.

ومن العوامل المؤكسدة القوية هي (KMnO₄, OSO₄) والتي تضيف كل من عدد ذرات الأوكسجين لنفس اتجاه الرابطة الزوجية وعذا في الحالة الفراغية وذلك للحصول على حاله وسطية حلقية وبالتحلل المائي يتم اكسدة الرابطة من (O-M) وتكوين 1،2-دايول في المتجانس Cis كما في التفاعل التالي:

ويعتبر العامل المؤكسد KMnO₄ رخيص الثمن ومتوفر لأنه لايذوب في المذيبات القطبية أما العامل المؤكسد OSO₄ يعتبر اكثر انتقائية من KMnO₄ ويذوب في المذيبات القطبية إلا أنه سام وغالي الثمن.

 

 

أكسدة الكحولات الأولية والثانوية

من الأمثلة التطبيقية على أكسدة الكحولات الأولية هو عملية قياس نسبة الكحول في دم متعاطي الكحول بإستخدام ثنائي كرومات البوتاسيوم حيث تملأ الأنبوبة المتصلة في الأداة كما مبين أدناه بالبالون الذي يحتوي على الهواء حيث يملأ الأنبوب المتصل بالبالون الذي يحوي على الهواء وثاني برمنجنات البوتاسيوم مع حامض الكبريتيك مع صب خامل حيث يستقبل هذا الأنبوب الكحول الموجود في زفير التنفس، حيث يتأكسد بواسطة الكاشف العامل المؤكسد Cr⁺⁶ والذي يتحول إلى الأخضر في هذه الأنبوبة، وعندما يكون التركيز عالي من الكحول الأثيلي فأن اللون سيكون برتقالي Cr⁺⁶  ويتحول إلى Cr⁺² ويمتد على طول الأنبوبة وهذه العملية تستخدم للكشف عن متعاطي الكحول في اليوم.

 

ويتم أكسدة الكحولات الأولية والثانوية مع العامل المؤكسد dicromate حسب المعادلة التالية:

في المعادلة أعلاه تتأكسد (C-H) في مركب الهيدركسيد بواسطة (Cr⁺⁶) ويتحول المركب إلى حامض كاربوكسيلي اي تحدث عمليات أكسدة متتالية.

يتم أكسدة الكحولات الثانوية كما في المعادلة أعلاه حيث أن الهيدروجين المغادر في القسم الأول من الكحولات الثانوية لازال موجود في استر الكرومات، ولذلك لم تحدث اكسدة، اما في الخطوة الثانية فتحدث الأكسدة وذلك بنقصان الهيدروجين وزيادة عدد الأوكسجين لتكوين المركب الكاتيوني.

وهذا مثال على أكسدة الكحولات الثانوية :

 

 

أكسدة الكيتونات الحلقية

ومثال على أكسدة الكيتونات الحلقية إلى حامض كاربوكسيلي بواسطة العامل المؤكسد حامض النتريك (6) وهو تفاعل لتحضير حامض الاديبيك من السايكلوهكسانون وكما مبين ادناه:

 

الأيبوكسيدات

في الأيبوكسيدات المهمة والتي يمكن تحضيرها هي الفرمون الأنثوي للحشرة gypsy moth عن طريق تفاعل متسلسل حتى خطواته النهائية للحصول على الأيبوكسيدات (مصدر) من أكسدة الرابطة الزوجية بواسطة احد البيروكسدات (mCPBA) كعامل مؤكسد حيث تتم الأضافة من جهة واحدة للرابطة الزوجية لكن في الجهتين والحصول على مزيج راسيبي. نصف هذا المزيج هو الذي يمثل الفرمون أما النصف الثاني فهوا غير فعال حيويًا ويمكن فصله.

ولتجنب هذا المزيج والحصول على ايزومر واحد نستخدم كاشف شاربليس المشتق من اسم العالم Barry Sharpless  والذي حاز على جائزة نوبل في تفاعلات الأكسدة الكيرالية، ويتكون هذا الكاشف من ثلاث مكونات وهي ثلاثي بيوتل هيدروبيروكسيد التيتانيوم (VI) ايزو الكوكسيد Ti[OCH(CH₃)₂]₄  وتترات ثنائي الأثيل ±DET للدليل على اتجاه الضوء المستقطب حيث يقوم الأيزومر (-EDT) بإضافة الأوكسجين في أعلى الرابطة الزوجية وبذلك يحدد ناتج واحد وكذلك الأيزومر (+EDT) يقوم بأضافة الأوكسجين إلى الجهة السفلية من الرابطة الزوجية حيث تعتبر الناتج الأساسي للأيبوكسدات.

 

 

المصادر

1.    مروان زكريا، فوزي، ديف. الكيمياء العضوية العملية ، دار الطبع والنشر جامعة الموصل، 1981، ص230.

2.    الكيمياء العضوية الحديثة . د عادل جرار  ، الطبعة الأولى (2002) / دار أويا للطباعة والنشر والتوزيع ـ طرابلس ـ الجماهيرية العظمى .

3.    الكيمياء العامة . فريدريك لونجو . مترجم . منشورات الأردن . (1981) / مجمع اللغة العربي الأردني .

4.   Janic Gorzynski smith. Organic chemistry. 3rd ed. Mc GRAW. HELL. 2011.

5.   Biochemistry, 2015.8thed.Mc Graw، Robert K. Murras, et al.

6.   Organic Chemistry / G. Patrick. (Second edition), 2004, BIOS Scientific, UK.

7.   Organic Chemistry / G. Marc Loudon. (Fourth edition), 2002, Oxford University Press, Inc. USA

8.   Stereochemistry / David G. Morris, 2001, Royal Society of Chemistry, UK.

9.   Organic Chemistry / Philip S. Bailey, Christina A. Bailey. (Sixth edition), 2000, Prentice-Hall, Inc. New Jersey.