Main menu

Pages

المركبات العقدية Spiro Compounds: التعريف - التسمية - التحضير - التفاعلات - الأستخدامات

 

المركبات العقدية Spiro Compounds: التعريف - التسمية - التحضير - التفاعلات - الأستخدامات


المركبات العقدية

تعتبر المركبات العقدية Spiro Compounds التي تتكون من ذرة غير متجانسة واحدة أو أكثر مهمة في مجال الكيمياء العضوية لأنها يمكن أن تكون أدوات مفيدة ليس فقط لتطوير الأدوية الصيدلانية ولكن أيضًا المواد الإلكترونية الضوئية. من بينها ، غالبًا ما توجد المركبات ذات مركز سبيرو الذي يتصل بكل من الذرات غير المتجانسة لدورتين غير متجانستين في المنتجات الطبيعية النشطة بيولوجيًا ، وقد اجتذب تعقيدها الهيكلي وأنشطتها الحيوية الفريدة اهتمام الكيميائيين التخليقيين. [1]

تحتوي مركبات سبيرو على حلقتين جزيئيتين على الأقل بالإضافة إلى ذرة مشتركة واحدة فقط. أبسط مركبات السبيرو هي ثنائية الحلقة ، أو لها جزء ثنائي الحلقة كجزء من نظام الحلقة الأكبر ، وفي كلتا الحالتين مع الحلقتين متصلتين من خلال الذرة المشتركة المحددة. الذرة المشتركة الوحيدة التي تربط الحلقات المشاركة تميز مركبات سبيرو عن الحلقات ثنائية الحلقة الأخرى: من مركبات الحلقة المعزولة مثل ثنائي الفينيل التي لا تحتوي على ذرات متصلة ، ومن المركبات ذات الحلقات المتجاورة مثل norbornane مع حلقتين مرتبطتين بذرتين غير متجاورتين. [1]

قد تكون مركبات السبيرو كربونية حلقية بالكامل (كل الكربون) أو غير متجانسة (بها ذرة واحدة أو أكثر من غير الكربون). أحد الأنواع الشائعة لمركب عقدي الذي تمت دراستة كثيرا هو مركب من الحلقات غير المتجانسة حيث يتكون الأسيتال من تفاعل ديول مع كيتون. تسمى الذرة الشائعة التي تربط الحلقتين (أو في بعض الأحيان الثلاث) ذرة عقدية. [1]

مثال مبسط على مركبات  spiro compound

A fully carbo-cyclic spiro compound.

A fully carbo-cyclic spiro compound.

 

 

المركب العقدي

المركب العقدي او (سبايرو) هو مركب عضوي من المركبات متعددة الحلقات تتألف من حلقتين او اكثر تتصلان ببعضهما عبر ذرة واحدة فقط مشتركة فيما  بينهما بحيث يتم الحصول على بنية ملتفة للجزئ يمكن أن تكون الحلقات المتصلة ببعضها متشابهة كما يمكن ان تختلف عن بعضها وتدعى الذرة التي يكون عليها محور الالتفاف أو الدوران باسم ذرة العقدية، وهي غالباً ما تكون ذرة كربون رباعية يطلق عليه مركبات متعاقدة الحلقات :والعقدة هي اتصال ناتج عن اشتراك حلقتين بذرة الكاربون وقد يكون هذا الاتصال حرا كما في الشكلا (1) او مقيدا  كما في الشكل (2): [1]

المركبات العقدية  Spiro Compounds


ابسط المركبات المركبات العقدية هي ثنائية الحلقات ( لها حلقتان فقط)

المركبات العقدية  Spiro Compounds

 ,او تحتوي على جزء ثنائي الحلقات كجزء من نظام الحلقة الاكبر , في كلتا الحالتين مع حلقتين متصلتين من خلال ذرة المشتركة المحددة  تميز الذرة المشتركة التي تربط الحلقات المشاركة المركبات العقدية عن  الحلقات الثنائية الاخرى. وقد تكون المركبات العقدية:

1-        كربونية حلقية بالكامل (جميعها الكاربون )

2-       غير متجانسة( بها ذرة او اكثر من غير الكربون)

 احد الأنواع الشائعة من المركبات العقدية التي تم مواجهتها في البيئات التعليمية هو مركب حلقي غير متجانس  تعتبر مركبات العقدية غير متجانسة اذا كانت ذرة عقدية او أي ذرة في أي من الحلقتين ليست ذرات كاربون تشمل الحالات وجود ذرة عقدية غير متجانسة مثل السيلكون والنتروجين علاوة على ذلك هناك ايضا العديد من الحالات حيث تظهر واحدة او اكثر من الذرات غير متجانسة في واحدة او اكثر من الحلقات الملتصقة بذرة كربون عقدية. [1]

  

 

تصنف المركبات المركبات العقدية

1- مركبات احادية العقدة  mono spiro [1]

2- مركبات ثنائية العقدة Di-spiro

3- مركبات ثلاثية العقدة Tri-

اعتمادا على عدد ذرات الكاربون المشتركة

المركبات العقدية  Spiro Compounds

 

 

تسمية  المركبات العقدية   

تمت مناقشة تسمية المركبات العقدية naming of spiro compound لأول مرة  عام 1990  بواسطة Adolf von Baeyer   يتم تسمية المركبات العقدية بأستخدام spiro متبوعا بأقواس مربعة تحتوي على عدد الذرات في الحلقة الأصغر ثم عدد الذرات في الحلقة الاكبر مفصولة بفترة زمنية في كل حالة باستثناء الذرة التي ترتبط بنفسها. [1]

تسمية هذه المركبات تكون بذكر كلمة سبايروspiro  في بداية الاسم ثم قوس مربع ثم رقم يدل على عدد ذرات الكاربون في الحلقة الاولى عدا ذرة الكاربون العقدية ثم نقطة يليها رقم اخر يمثل عدد ذرات الكاربون في الحلقة الثانية , ثم يكتب بعد القوس اسم الالكان المقابل لمجموع عدد ذرات الكاربون في الحلقات كما يلي في المثاليين الأتيين :- [1]

spiro[3.4]octane spiro[3.5]nonane

يبدأ ترقيم الحلقات بذرة الكاربون المجاورة للذرة العقدية في الحلقة الصغيرة ثم مارا بالحلقة الصغيرة فالذرة العقدية ثم خلال الحلقة الكبيرة ,وفي حالة وجود اصرة مزدوجة او ثلاثية يعطي للأصرة غير المشبعة اصغر رقم ممكن كما هو موضح في المركبين المذكورين انفا .

اما في حالة ارتباط ثلاث حلقات بشكل عقدي فأن الترقيم يبدأ بأصغرالحلقتين الطرفيتين وذلك لأعطاء ذرة الكاربون المجاورة للذرة العقدية رقم (1) ثم يمر الترقيم خلال هذه الحلقة ثم بذرة الكاربون العقدية ثم بالجزء من الحلقةالوسطية الذي يحتوي على عدد اقل من ذرات الكاربون بين الذرتين المعقديتين ثم يمر الترقسم عبر الحلقة الكبيرة وينتهي بالجانب الأخر من الحلقة الوسطية. [1]

ويكتب اسم المركب بذكر : داي سبايروDispiro  او تراي سبايروtri spiro  حسب عدد الحلقات المتعاقدة ثم تكتب بي قوسين مربعين اعداد ذرات الكاربون غير المشتركة في الحلقات والأمثلة التالية توضح ذلك:


dispiro[5.1.7.21]heptadecane

فالرقم 5 داخل القوس المربع هو عدد ذرات الكاربون في الحلقة الأولى الطرفية (الى اليمين ) عدد ذرة العقدية رقم (6). اما الرقم (1) داخل القوس المربع فيمثل ذرة الكاربون المحصورة بين ذرتي الكاربون العقدتين (6) و(8) اما الرقم (7) فيمثل عدد ذرات الكاربون المحيطة بذرة الكاربون رقم (8) العقدية واخيرا الرقم (2) يمثل عدد ذرات الكاربون بين ذرتي 8 و6 من الجهة الثانيه للحلقة الوسطية  وترقم السلسة الكاربونية في المركبات احادية العقدة ابتداء من احادي ذرات الكاربون المجاورة لذرة الكاربون المشتركة في اصغر الحلقتين مارا خلال هذه  الحلقة  بذرة كاربون العقدة  ثم بالحلقة الكبرى باتجاه او بعكس اتجاه  عقرب الساعة واذا كان الهيدروكاربون العقدي غير مشبع يستعمل نفس نظام الترقيم على ان تـأخذ الاأواصر غير مشبعة اوطأ الأرقام ويستعمل المقطع ثنائي العقدة Di وثلاثي العقدة tri عند وجود ذرتي كاربون او ثلاث ذرات كاربون عقدية وهنا يبدأ الترقيم من احدى ذرتي الكاربون المجاورتين لذرة الكاربون المشتركة في الحلقة الطرفية  الصغيرة مارا بذرة الكاربون المشتركة ثم بالجانب الاصغر من الحلقة الوسطية فذرة كاربون العقدة الثنائية فالحلقة الطرفية الاخرى وينتهي في الجانب الاكبر من الحلقة الوسطية. [1]

dispiro[5.1.78.26]heptadecane

تتكون مركبات مونوسبيرو من حلقتين أليكليكيتين فقط كمكونات يتم تسميتها بوضع "سبيرو" قبل اسم الهيدروكربون اللاحلقي الطبيعي لنفس العدد الإجمالي لذرات الكربون. يشار إلى عدد ذرات الكربون المرتبطة بذرة عقدية في كل حلقة بترتيب تصاعدي بين قوسين موضوعين بين بادئة سبيرو واسم الهيدروكربون. [2]


Spiro[3.4]octane Spiro[3.3]heptane

يتم ترقيم ذرات الكربون في الهيدروكربونات الأحادية على التوالي بدءًا من الذرة في الحلقة المجاورة لذرة سبيرو ، أولاً من خلال الحلقة الأصغر (إذا كانت موجودة) ثم من خلال ذرة سبيرو وحول الحلقة الثانية. [2]


Spiro[4.5]decane

إذا كان أحد مكونات مركب monospiro أو كلاهما عبارة عن نظام متعدد الحلقات المدمجة ، يتم وضع "spiro" قبل أسماء المكونات مرتبة حسب الترتيب الأبجدي ويتم وضعها بين قوسين. يتم الاحتفاظ بالترقيم الثابت للمكونات الفردية. يتم إعطاء أقل رقم ممكن لذرة عقدية ، ويتم تمييز أرقام المكون الثاني بالأعداد الأولية. يشار إلى موضع ذرة سبيرو بوضع الأرقام المناسبة بين اسمي المكونين. [3]


Spiro[cyclopentane-1,1'-indene]

تتم تسمية مركبات Monospiro التي تحتوي على مكونين متعددي الحلقات متشابهين بوضع البادئة "spirobi" قبل اسم نظام الحلقة المكونة. يتم الحفاظ على التعداد للنظام متعدد الحلقات ويتم تمييز أرقام المكون الواحد بالأعداد الأولية. يشار إلى موضع ااذرة العقدية في اسم المركب سبيرو بوضع المواضع المناسبة قبل الاسم. [4]


1,1'-spirobiindene

يتم تسمية مركبات Polyspiro التي تتكون من مجموعة خطية من ثلاثة أو أكثر من أنظمة الأليكسيليك عن طريق وضع "dispiro-"  ، "trispiro-" ، "tetraspiro-" ، وما إلى ذلك ، قبل اسم الهيدروكربونات الحلقية غير المتفرعة ذات العدد الإجمالي من ذرات الكربون. يشار إلى عدد ذرات الكربون المرتبطة بذرات سبيرو في كل حلقة بين قوسين بنفس ترتيب الترقيم حول الحلقة. يبدأ الترقيم بذرة حلقية بجوار ذرة سبيرو الطرفية ويستمر بطريقة تعطي ذرات سبيرو أقل عدد ممكن بعد ترقيم جميع ذرات الكربون في الحلقة الأولى المرتبطة بذرة سبيرو الطرفية. [4]


dispiro[5.1.78.26]heptadecane

يتم تسمية المركبات متعددة الحلقات التي تحتوي على أكثر من ذرة عقدية ومكون واحد على الأقل عن طريق استبدال "spiro" بـ "dispiro" و "trispiro" وما إلى ذلك ، واختيار المكونات النهائية حسب الترتيب الأبجدي ترتيب. [5]

dispiro[fluorene-9,1'-cyclohex[2]ene-4',1''-indene]



تحضير المركبات العقدية

تقدم المركبات العقدية prepration of spiro compounds  تحديات تحضيرية فريدة من نوعها سواء كانت كل حلقة تساهم في بنيتها فريدة او متطابقة او ما اذا كانت كربو حلقية او غير متجانسة بسبب الأثار العلمية لوظيف ذرة عقدية مركزية والجوانب الفريدة  للذرة الكيرالية الاتي تنطبق على هذه المركبات

هناك طرق عديدة لتحضير المركبات العقدية منها :

 

 

1-غلق بعض البيتا –ثنائي كيتونات B-disketones حراريا [1]

1-غلق بعض البيتا –ثنائي كيتونات B-disketones حراريا [1]


 

 

2- تفاعل فورتس بين الكيلات الليثيوم والكيتونات [1]

2- تفاعل فورتس بين الكيلات الليثيوم والكيتونات [1]


 

 

3- هناك بعض الطرق الخاصة لتحضير المركبات العقدية مثل [1]

3- هناك بعض الطرق الخاصة لتحضير المركبات العقدية مثل [1]

 

 

4-يمكن تحضير المركبات العقدية باستخدام اعادة الترتيب بيناكول – بيناكولون [6]

على سبيل المثال ، سبيرو [4.5] ديكان يمكن تصنيعه من متماثل 1،2-ديول:


4-يمكن تحضير المركبات العقدية باستخدام اعادة الترتيب بيناكول – بيناكولون [6]  على سبيل المثال ، سبيرو [4.5] ديكان يمكن تصنيعه من متماثل 1،2-ديول:

تقدم المركبات العقدية تحديات تحضيرية فريدة من نوعها سواء كانت كل حلقة تساهم في هيكلها فريدة أو متطابقة او ما اذا كانت كربو حلقية او غير متجانسة بسبب الأثار العملية لتوظيف ذرة عقدية المركزية غالبا مع اربع مجموعات مختلفة والجوانب الفريدة للذرة الكيرالية التي تنطبق على هذه المركبات.

 

 

5- من تفاعل الكيتونات الحلقية مثل cyclohexanone مع ethane-1,2-diol لتكوين مركب سبيرو -dioxaspiro[4.5]decane1,4. [7]


5- من تفاعل الكيتونات الحلقية مثل cyclohexanone مع ethane-1,2-diol لتكوين مركب سبيرو -dioxaspiro[4.5]decane1,4. [7]

 

 

6- يمكن الحصول على المركبات العقدية باستخدام التدوير داخل الجزيء intramolecular cyclization،مثال تكوين spiro[2.4]heptane من -bis(bromomethyl)cyclopentane1,1 كما يلي: [8]

6- يمكن الحصول على المركبات العقدية باستخدام التدوير داخل الجزيء intramolecular cyclization،مثال تكوين spiro[2.4]heptane من -bis(bromomethyl)cyclopentane1,1 كما يلي: [8]

 

 

7- يمكن أيضًا الحصول على المركبات العقدية عن طريق إعادة تجميع مركبات متعددة الحلقات أخرى مثال/ تكوين مركب spiro[4.5]decane من octahydronaphthalene-4a,8a-diol : [8]

7- يمكن أيضًا الحصول على المركبات العقدية عن طريق إعادة تجميع مركبات متعددة الحلقات أخرى مثال/ تكوين مركب spiro[4.5]decane من octahydronaphthalene-4a,8a-diol : [8]

 

 

8- يتم إنتاج المركبات العقدية الحلقية غير المتجانسة بالطرق المستخدمة في تخليق المركبات الحلقية غير المتجانسة البسيطة: [9]


8- يتم إنتاج المركبات العقدية الحلقية غير المتجانسة بالطرق المستخدمة في تخليق المركبات الحلقية غير المتجانسة البسيطة: [9]

 

 

9- تكوين المركبات العقدية الحلقية غير المتجانسة بوجود هيدروكسيد البوتاسيوم KOH مثل تكوين  -dioxaspiro[3.3]heptane2,6 من 2,2-bis(chloromethyl)propane-1,3-diol : [10]


9- تكوين المركبات العقدية الحلقية غير المتجانسة بوجود هيدروكسيد البوتاسيوم KOH مثل تكوين  -dioxaspiro[3.3]heptane2,6 من 2,2-bis(chloromethyl)propane-1,3-diol : [10]

 

 

تفاعلات المركبات العقدية 

1- التفاعل مع الأكسجين: [11]

تفاعلات المركبات العقدية  1- التفاعل مع الأكسجين: [11]

 

 2- تسخين جزيئات سبيروبنتان: [12]


2- تسخين جزيئات سبيروبنتان: [12] المركبات العقدية Spiro Compounds

 

 

3- التفاعل مع ZnBr2 : [12]

3- التفاعل مع ZnBr2 : [12]

 

 

4- تفاعل الدوران المتعاكس: [13]

4- تفاعل الدوران المتعاكس: [13]

 

 

5- التفاعل مع الكلور: [12]


5- التفاعل مع الكلور: [12]

 

 

 

الاستخدامات

1.       تلعب المركبات العقدية دوراً أساسياً في علم الصيدلة، وفي صناعة الأدوية وبشكل خاص عند التعرض للتركيب الكيميائي للدواء، والتعمق في عمليات الأيض الدوائية، والتحضيرات الحيوية.

2.      توجد المركبات العقدية بكثرة في الفيتامينات، والأصباغ وغيرها العديد من المنتجات الطبيعيّة.

3.      تُستخلص معظم هذه المركبات العضويّة من مصادر حيوانيّة أو مصادر نباتية او يتم تخليقها عبر سلسلة من التفاعلات المعينة. [14]

4.      تدخل المركبات العقدية في بعض الصناعات، مثل صناعة النايلون المستخدم في صناعة الملابس والعديد من الصناعات البوليمرية.

توجد المركبات العقدية في جميع انحاء العالم الطبيعي وقد تم استغلال بعض حالاتها لتوفير مركبات ادوات بدراسة الطبية الحيوية ولتكون بمثابة سقالات لتصميم العوامل العلاجية بأشكال جديدة بالإضافة الى ذلك فـأن فكرة المركبات العقدية موجودة في انواع مختلفة من المركبات العلمية مثل (الاصباغ) وكذلك في مجموعة متنوعة من تصميمات المواد الأوليغو والبوليميرية للأشكال والخصائص الفريدة  التي يضيفها المركز العقدي مثل تصميم المواد النشطة الكترونيا على وجه الخصوص .فأن وجود المركبات العقدية غالبا مع اربع مجموعات مميزة مرتبطة ومع جوانبها الفريدة من التناظر يضيف تحديات فريدة الى التوليف الكيميائي لكل نوع مركب. [20]

 

 

 

المصادر

1.       كتاب الكيمياء العضوية المتقدمة/ الدكتور فهد علي حسين - الدكتور ذنون محمد عزيز –الدكتور عادل سعيد وصفي – الدكتور حسين خضر –الدكتور عادل علي عثمان – الدكتور محمد عبد الرحمن الخياط , الفصل الحادي عشر :صفحة 236 /  الفصل السادس عشر : صفحة 319 /321 /321 /324.

2.      Clayden, Jonathan ; Greeves, Nick & Warren, Stuart (2012). Organic Chemistry (2nd ed.). Oxford, UK: Oxford University Press. pp. 319f, 432, 604, 653, 746, 803, 839, 846f. ISBN 978-0199270293. Retrieved 2 February 2016.

3.      von Baeyer, Adolf (1900). "Systematik und Nomenclatur Bicyclischer Kohlenwasserstoffe". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 33 (3): 3771–3775. doi:10.1002/cber.190003303187.

4.      A. Baeyer, Systematik und Nomenclatur Bicyclischer Kohlenwasserstoffe, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 33, 3771-3775 (1900).

5.      D. Radulescu, Über die Nomenklatur der Spirane, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 44, 1023-1026 (1911).

6.      Clayden, Jonathan ; Greeves, Nick & Warren, Stuart (2012). Organic Chemistry (2nd ed.). Oxford, UK: Oxford University Press. pp. 319f, 432, 604, 653, 746, 803, 839, 846f. ISBN 978-0199270293. Retrieved 2 February 2016.

7.       S. Natelson and S. Gottfried, Org. Syntheses, Coll. Vol. 3, 381 (1955).

8.      N. B. Lorette and W. L. Howard, J. Org. Chem., 25, 521, 525, 1814 (1960); Org. Syntheses, 42, 34 (1962).

9.      M. N. Rerick in R. L. Augustine, "Reduction," Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, pp. 46–52.

10.   Xu J. Recent synthesis of thietanes. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 2020 ;16:1357-1410. DOI: 10.3762/bjoc.16.116.

11.    Dabiri, Minoo, et al. "Organic Reaction in Water: A Highly Efficient and Environmentally Friendly Synthesis of Spiro Compounds Catalyzed by LProline." Helvetica Chimica Acta 94.5 (2011): 824-830.

12.   DABIRI, Minoo, et al. Organic Reaction in Water: A Highly Efficient and Environmentally Friendly Synthesis of Spiro Compounds Catalyzed by LProline. Helvetica Chimica Acta, 2011, 94.5: 824-830.

13.   SUE, Daisuke, et al. Synthesis of spiro compounds through tandem oxidative coupling and a framework rearrangement reaction. Organic letters, 2010, 12.2: 256-258.

14.   Asaraf Ali Mohamed Kassim, Venu Sanjeevi Lakshmipathi,( 2018) , Biological Application of Spiro Compounds , ISBN-13: 978-3-659-58802-0, ISBN-10:3659588024, EAN:9783659588020.

 

Comments

contents title