تفاعلات مشتقات البنزين Reaction of benzene derivatives

 

تفاعلات مشتقات البنزين Reaction of benzene derivatives

تعتمد نواتج تفاعلات مشتقات البنزين على نوع المجموعة المستبدلة على الحلقة حيث تنقسم إلى :- 

مجموعات منشطة activate

هي المجموعات التي تجعل الحلقة أكثر  فاعلية من البنزين . 

 

مجموعات مخملة deactivate

هي مجموعات تجعل الحلقة أقل فاعلية من البنزين . 

 

ولهذه المجموعات تأثير على توجيه الإلكتروفيل كما  يلي : - 

مجموعات منشطة توجه إلى موقعي أورثو و بارا :

-   -NHCOCH₃ ,  -R  , -OH  ,  -OR , -NH₂   

 

مجموعات مخملة توجه إلى موقعي أورثو وبارا :-

       -X = F , Cl , Br , I 

مجموعات مخملة توجه إلى موقع ميتا :-

      -SO₃H , -NO₂ , -CN , -COR , -CHO , -COOH 

 

أمثلة : توضح أثر المجموعات على توجيه الإلكتروفيل . 

    

 

وعند تفاعل Mesitylene مع البروم فأن التفاعل يتم تحت ظروف عادية جدًاً ومن دون الحاجة  إلى حمض لويس بسبب وجود ثلاث مجموعات ميثيل على الحلقة . 

 

 

نلاحظ في التفاعلين السابقين أنه لم يستخدم حفاز [ حمض لويس ] وذلك بسبب قوة مجموعتي ال هيدروكسيل  والأمين وعند أسيلة فريدل ـ كرافت للمركب  m-Xylene فأن مجموعة Acyl لا تستبدل في الموقع أورثو بين مجموعتي المثيل بسبب قوة تنافر فاندر فال بين الإلكتروفيل ومجموعتي المثيل . 

 

كيف تجري التحويلات الآتية ؟ 

  a)  Benzoic acid → m-Iodo benzoic acid

 

  b) Benzene → m-Nitro phenol

 

  c) Aniline → 1,3,5-Tribromo benzene

 

    d) 2-Bromo-4-nitro toluene → 3-Bromo-4-methyl benzoic acid

 

ملاحظة  

إن أملاح الدايزونيوم مهمة في تحضير العديد من مشتقات البنزين حيث يعتمد على نوع الكاشف المضاف كما  يلي :- 

 

 

 

تفاعلات ذرة الكربون البنزيلية  

 أكسدة  ألكيل بنزين  Oxidation of alkyl benzene

يمكن أن تؤكسد مجموعة الألكيل في البنزين إلى مجموعة كربوكسيل  باستخدام برمنجنات البوتاسيوم في وسط قاعدي . 

 

 

في المعادلة الأخيرة لم يحدث تفاعل لأن عملية الأكسدة تتم في ذرة الكربون المرتبطة بالحلقة مباشرة Benzylic carbon شرط وجود ذرة هيدروجين بنزيلية وهذا غير متوفر في مجموعة t-Butyl  

 

هلجنة ألكيل بنزين Halogenation of alkyl benzene

 

عند استخدام NBS فأن التفاعل لا يعطي خليط من نواتج الهلجنة لأن عملية الهلجنة تتم في الموضع البنزيلي benzylic position  

 

تفاعل حذف هاليد الهيدروجين

 

 

كيف تفسر عدم حدوث التفاعل التالي ؟ 

 

لأن مجموعة النيترو NO₂ مجموعة ساحبة للإلكترونات ومخملة قوية ، وكذلك أيون acylium ion إلكتروفيل رديء نسبيا

 

 

 تفاعلات النفثالين Reactions of naphthalene

الهلجنة Halogenation

 

السلفنة  Sulphonation

يعتمد ناتج هذا التفاعل على درجة الحرارة حيث يكو ن الناتج السائد عند درجة الحرارة المنخفضة هو متشكل ـ 1 ـ وعند درجات حرارة مرتفعة يكون الناتج السائد هو متشكل ـ 2 ـ وذلك بسبب تأثير الرنين على تكوين الوسيط الكربوكاتيوني في الموضعين . 

 

  

النيترة Nitration

 

 

الهدرجة  Hydrogenation

 إن هدرجة حلقة واحدة في النفثالين تكون أسهل من هدرجة حلقة البنزين ويمكن أن يتوقف التفاعل عند هدرجة أحدى الحلقتين  وذلك باختيار الحفاز والظروف المناسبة  مثل ( فلز النحاس في وجود أكسيد الكروم ) ويمكن أن تستمر الهدرجة ويتكون هيدروكربون مشبع . 

 

  

الألكلة  

تفاعل فريدل ـ كرافت :

 

التفاعل مع هاليد الألكيل :  

 

 

التفاعل مع الكحول 

عند استخدام ثلاثي كلور يد ألالومنيوم يكون متشكل 6,2 هو السائد وعند استخدام ثلاثي فلوريد البورن يكون متشكل 4,1 هو السائد .

 

 

  

تفاعلات مشتقات النفثالين  

تعتمد تفاعلات مشتقات النفثالين على المجموعة المستبدلة على الحلقة فإذا كانت مجموعة مخملة فأنه يصعب الاستبدال على نفس الحلقة . 

 

 عند وجود مجموعة منشطة مثل –OCH₃ , -CH₃ فأن ناتج الاستبدال الرئيسي يكون على نفس الحلقة وفي موقعي أورثو وبارا . 

 

 

 

تكوين ملح الديازونيوم  

 

 

يستخدم ملح الديازونيوم في تحضير العديد من المشتقات كما  يلي :- 

 

 

كيف تميز بين المركبين التاليين  Nitro naphthalene  &  Nitro benzene-1 ؟ 

وذلك بالتفاعل مع خامس كلوريد الفوسفور حيث يتفاعل نيترونفثالين ولا يتفاعل نيتروبنزين . 

 

 

 

 

 

المصادر

• الكيمياء العضوية الحديثة . د عادل جرار  ، الطبعة الأولى (2002) / دار أويا للطباعة والنشر والتوزيع ـ طرابلس ـ الجماهيرية العظمى . 
•   الكيمياء العامة . فريدريك لونجو . مترجم . منشورات الأردن . (1981) / مجمع اللغة العربي الأردني . 

• Organic Chemistry / G. Patrick  . ( Second edition) , 2004 , BIOS Scientific , UK .
• Organic Chemistry / G. Marc Loudon  . ( Fourth edition ) , 2002 , Oxford University Press , Inc . USA
•   Stereochemistry /  David G. Morris  , 2001, Royal Society of Chemistry , UK .
•  Organic Chemistry / Philip S. Bailey , Christina A. Bailey . ( Sixth edition ) ,  2000, Prentice-Hall , Inc . New Jersey .
•  Organic Chemistry / Graham Solomons , Craig Fryhle . ( Seventh edition ) , 2000,  John Wiley & Sons .
• Organic Chemistry / Thomas N. Sorrell , 1999, University Science Books .
• Foundations of  Organic Chemistry / Michael Hornby , Josephine  Peach  , 1997,  Oxford University Press , Inc .  New York .
• Textbook of Practical Organic Chemistry / Vogel^'s. ( Fifth edition ) , 1996,  Longman , Edinburgh Gate , UK .
• Organic Chemistry / John McMurry . ( Fourth edition ) , 1996, T I P , Inc .USA
• Organic Chemistry / Morrison , Boyd . ( Fifth edition ) , 1987,  Allyn  and  Bacon  , Inc .
• Introduction to Organic Chemistry / Douglas Applequist , Charles Depuy , Kennth  L. Rinehart , (Third edition ) ,1982 , John Wiley & Sons , Inc .
• Organic Chemistry " A Short Course " / Harold  Hart ,  Robert  D.  Schuetz .  ( Fifth edition ) , 1978 , Houghton Mifflin Company . USA .
• Organic Chemistry / Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , 1977 , John Wiley  & Sons , Inc . USA .
• Solution Manual /Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , Erich C, 1977 , John  Wiley & Sons , Inc .
•  Fundamental Principal  Lecturer in Organic Chemistry / I. Finar, Sixth edition  ,1976, Longman , London .
• Organic Chemistry / G. A. Taylor , 1975, Longman Group Limited , London .
• Essential of Organic and Biochemistry / Donald  J. Burton , Joseph  I. Routh .   1974,  W. B. Saunders Company . Toronto , Canada .
• Inorganic Chemistry , Principles of Structure  and  Reactivity  / James HuHeey ,  Ellen A. Keiter , Richard  L. Keiter  . ( Fourth edition ) , 1993, Harper Collins .
• General Chemistry / James E. Brady . ( Fifth edition ) , 1990, John Wiley & Sons ,  Inc . Canada .
• Chemical Principles / William L. Masterton , Emil J. Slowinski , Conrad  L.  Staitski . ( fifth edition ) , 1981, Holt-Saunders Japan , LTD .
• General Chemistry / Luder , Zuffanti , Shepard , Vernon . ( Third edition ) , 1966,
•  W. B. Saunders Company . London W. C. I
• Biochemical Calculations / Irwin H. Segel . ( Second Edition ) , 1975