Main menu

Pages

الفينولات - التسمية - التصنيف – التحضير - الخواص الفيزيائية – التفاعلات - Phenols

 


الفينولات - التسمية - التصنيف – التحضير - الخواص الفيزيائية – التفاعلات - Phenols


الفينولات  Phenols 

مركبات عضوية تتميز جزيئاتها بوجود مجموعة الهيدروكسيل  المرتبطة ارتباطا مباشر بحلقة بنزين وتعتبر مشتقات هيدروكسيلية  للهيدروكربونات الأروماتية . 

 

 

التسمية

تسمى الفينولات كمشتقات لمركب الفينول مع إتباع قواعد تسمية البنزين

أمثلة 

 

تسمى الفينولات كمشتقات لمركب الفينول مع إتباع قواعد تسمية البنزين

 

 

 

التصنيف

تصنف الفينولات على حسب عدد مجموعات الهيدروكسيل  إلى :- 

 

فينولات أحادية الهيدروكسيل  

وهي فينولات تحتوي على مجموعة هيدروكسيل واحدة فقط مثل : 

 

فينولات أحادية الهيدروكسيل

 

فينولات ثنائية الهيدروكسيل  

وتحتوي جزيئاتها على مجموعتي هيدروكسيل مثل : 

 

فينولات ثنائية الهيدروكسيل

 

 

فينولات ثلاثية الهيدروكسيل  

 

فينولات ثلاثية الهيدروكسيل

 

فينولات تتصل فيها مجموعة الهيدروكسيل  بأشباه البنزين

مثل : 

 

فينولات تتصل فيها مجموعة الهيدروكسيل  بأشباه البنزين

 


تحضير الفينول وبعض مشتقاته  

يحضر الفينول صناعيا من كلورو بنزين وفقًاً لعمليات Dow process التالية :- 

 

تحضير الفينول وبعض مشتقاته

ولكن معظم الفينول يصنع في الوقت الحاضر من الكيومين حيث يعالج الكيومين بالحمض في الهواء الجوي عند درجات حرارة عالية . 

 

تحضير الفينول وبعض مشتقاته

 

ويحضر من البنزين بتحويله إلى صوديوم بنزين سلفونات ثم تصهر مع  القلوي وتعالج بحمض الهيدروكلوريك كما يلي :- 

 

تحضير الفينول وبعض مشتقاته

 

من الإيثرات

 

يحضر الكاتيكول من الإيثر الفينولي 2-Methoxy phenol كما يلي :- 

 

يحضر الكاتيكول من الإيثر الفينولي 2-Methoxy phenol كما يلي :-

يحضر بايروجالول  بتسخين Gallic acid الصلب  عند درجة حرارة 210oم في بخار 2CO أو بتسخين محلول مائي من Gallic acid عند درجة حرارة 120oم تحت ضغط عال . 

 

يحضر بايروجالول  بتسخين Gallic acid الصلب  عند درجة حرارة 210oم في بخار 2CO أو بتسخين محلول مائي من Gallic acid عند درجة حرارة 120oم تحت ضغط عال .

 

   ويحضر فلورجلسينول باختزال 2,4,6-Trinitro benzoic acid

 

ويحضر فلورجلسينول باختزال 2,4,6-Trinitro benzoic acid

  


يحضر حمض البكرميك باختزال حمض البكريك بواسطة  Sodium sulphide Na2S 

يحضر حمض البكرميك باختزال حمض البكريك بواسطة  Sodium sulphide Na2S

 

 

الخواص الفيزيائية Physical properties  

درجة الغليان :  

للفينولات درجات غليان مرتفعة بسبب مقدرتها على تكوين روابط هيدروجينية بين جزيئاتها ، وبمقارنتها بالكحولات المقابلة لها في الوزن الجزيئي نجد أن درجات غليان الفينولات أعلى وذلك بسبب حلقة الفينيل ال ساحبة للإلكترونات التي تزيد من استقطاب الرابطة O-H في مجموعة الهيدروكسيل فتكون روابط هيدروجينية أقوى من التي تكونها الكحولات ومثال على ذلك الفينول والسايكلوهكسانول لهما درجتي غليان 182oم  ، 161.5oم على الترتيب . 

 

الذوبانية :  

للفينولات ذائبية منخفضة في الماء بسبب احتواء هيكلها الكربوني على ست ذرات كربون على الأقل  وتزداد ذوبانية الفينولات بزيادة مجموعات الهيدروكسيل  على الحلقة حيث تبلغ ذائبية الفينول : g/100ml H2O 9.3 وذائبية كاتيكول :g/100ml H2O 45  

 

كيف تفسر أن درجة غليان Benzyl alcohol أعلى من درجات غليان متشكلات Cresol ؟ 

 

كيف تفسر أن درجة غليان Benzyl alcohol أعلى من درجات غليان متشكلات Cresol ؟

 لأن مجموعة المثيل في متشكلات الكريسول تقلل من استقطاب مجموعة الهيدروكسيل أما في بنزيل الكحول فأن مجموعة الفينيل الساحبة للإلكترونات تعمل على زيادة استقطاب مجموعة الهيدروكسيل  فتزداد قوة الروابط الهيدروجينة فترتفع درجة الغليان . 

 

    

رتب المركبات التالية في كل مجموعة على حسب الزيادة في درجة الغليان مع ذكر السبب ؟ 

 a) o-Nitro phenol  ,  phenol  ,  o-Cresol   b) p-Ethyl phenol  ,  o-Ethyl phenol  ,  m-Ethyl phenol

 

 

a) o-Nitro phenol  ,  phenol  ,  o-Cresol   b) p-Ethyl phenol  ,  o-Ethyl phenol  ,  m-Ethyl phenol

بسبب زيادة الوزن الجزيئي 

 

a) o-Nitro phenol  ,  phenol  ,  o-Cresol   b) p-Ethyl phenol  ,  o-Ethyl phenol  ,  m-Ethyl phenol

  

تؤثر الإعاقة الفراغية لمجموعة الألكيل على الروابط ال هيدروجينية التي تكونها مجموعة الهيدروكسيل  فتقل درجة الغليان باقتراب مجموعة الألكيل من مجموعة الهيدروكسيل  . 

  

تفاعلات الفينولات  

تنقسم تفاعلات الفينولات إلى قسمين ، تفاعلات تتم على مجموعة الهيدروكسيل وتفاعلات إحلال إلكتروفيلي تتم على حلقة البنزين . 

 

اولا / التفاعلات التي تتم على مجموعة الهيدروكسيل    

ا ـ الحمضية Acidity : تعتبر الفينولات أحماض ضعيفة ولكنها أعلى حمضية من الكحولات والمثال التالي يقارن بين الفينول والسايكلوهكسانول من حيث الخاصية الحمضية . 

 

ا ـ الحمضية Acidity : تعتبر الفينولات أحماض ضعيفة ولكنها أعلى حمضية من الكحولات والمثال التالي يقارن بين الفينول والسايكلوهكسانول من حيث الخاصية الحمضية .

يفسر ارتفاع حمضية الفينولات عن الكحولات على أساس الرنين في حلقة الفينيل الذي يؤدي إلى سحب الإلكترونات من على ذرة الأكسجين  في مجموعة الهيدروكسيل  فيقل تركيز الشحنة السالبة الجزئية عليها فيساعد ذلك على خروج البر وتون من جزئ الفينول ويصبح أيون الفينوكسيد مثبت بالرنين أكثر من جزئ الفينول . 

 

ا ـ الحمضية Acidity : تعتبر الفينولات أحماض ضعيفة ولكنها أعلى حمضية من الكحولات والمثال التالي يقارن بين الفينول والسايكلوهكسانول من حيث الخاصية الحمضية .

 إن تفاعل تأين الفينول أقل امتصاصًاً للحرارة من تأين الهكسانول الحلقي لذلك فأن التفاعل سيكون في أتجاه تكوين أيون الفينوكسيد . 

 


  تزداد حامضية أيون الفينوكسيد بوجود مجاميع ساحبة للإلكترونات Electron-withdrawing [EWG] حيث تزيد من ثباته وتقلل المجاميع الدافعة للإلكترونات Electron-donating  [EDG] من ثبات أيون الفينوكسيد وبالتالي تقلل من حمضيته والجدول التالي يوضح ذلك من خلال قيم pka  

 


  

 

رتب المركبات التالية في كل مجموعة حسب الزيادة في الحمضية ؟ 

 a - Phenol  ,  p-Methyl phenol  ,  p-(Trifluoro methyl) phenol 

b – Benzyl alcohol  ,  Phenol   

c –  p-Bromo phenol  ,  2,4-Dibromo phenol  ,  2,4,6-Tri bromo phenol 

a – p-Methyl phenol < phenol < p-(Trifluoro methyl) phenol

b – Benzyl alcohol < phenol 

c – p-Bromo phenol < 2,4-DiBromo phenol < 2,4,6-Tribromo phenol

 

 

  ب ـ التفاعل مع Phosphorus oxychloride POCl3

تتفاعل متشكلات الكريسول ( أورثو ـ ميتا ـ بارا ) مع 3 POCl  وينتج TCP الذي يضاف لوقود الجازولين لزيادة جودته .  

 

ب ـ التفاعل مع Phosphorus oxychloride POCl3

 

 

ج ـ التفاعل مع كلوريد الحديديك Iron(III)chloride  

يستخدم هذا التفاعل للكشف عن الفينولات لأنها تعطي محاليل ذات ألوانًاً مميزة لكل مركب  حيث  يعطي الفينول لون بنفسجي ويعطي Cresol لون أزرق و Catechol يعطي لونا أخضرا وكذلك يمكن استخدامه في تميزها عن الكحولات حيث تتفاعل مع كلوريد الحديديك وتعطي محاليل غير ملونه . 

 

ج ـ التفاعل مع كلوريد الحديديك Iron(III)chloride

  

كيف تميز باختبارين ميميائيين بين كل من : p-Cresol  and Benzyl alcohol ؟ 

i.                      يمكن استخد ام التفاعل مع كلوريد الحديديك فينتج محلول أزرق اللون مع الكريسول ومحلول غير ملون مع بنزيل الكحول .

ii.                    عند استخدام هيدروكسيد الصوديوم يتفاعل الفينول ولا يتفاعل الكحول .

 

ـ تفاعل تكوين الإيثرات ( اصطناع ويليامسون)  ـ تفاعل تكوين الأستر

 

 

ثانيا / تفاعلات الإحلال الإلكتروفيلي  

أ  ـ الهلجنة : يتفاعل الفينول مع البروم في محلول مائي من دون الحاجة لحمض لويس لأن مجموعة الهيدروكسيل مجموعة منشطة قوية جدًاً ويعطي فينول ثلاثي الاستبدال بمردود 100% تقريبًاً . 

 

أ  ـ الهلجنة : يتفاعل الفينول مع البروم في محلول مائي من دون الحاجة لحمض لويس لأن مجموعة الهيدروكسيل مجموعة منشطة قوية جدًاً ويعطي فينول ثلاثي الاستبدال بمردود 100% تقريبًاً .

عند إجراء التفاعل باستخدام مذيب غير قطبي مثل الكلوروفورم ينتج خليط من متشكلي بارا و أورثو . 

 

عند إجراء التفاعل باستخدام مذيب غير قطبي مثل الكلوروفورم ينتج خليط من متشكلي بارا و أورثو .

وللحصول على ناتج واحد أحادي الاستبدال يتم التفاعل في وجود رباعي كلورو ميثان أو ثاني كبريتيد الكربون Carbon disulfide CS2 عند درجات حر ارة منخفضة فيكون الناتج الرئيسي هو متشكل بارا بمردود 82 % تقريبا . 

 


 

وللحصول على ناتج واحد ثنائي الاستبدال يستخدم محلول مائي لحمض قوي فيتوقف التفاعل عند الاستبدال الثاني بمردود 87 % تقريبا . 

 


 

عند هلجنة بارا ـ كريسول فأن ذرة الهالوجين تحل محل الهيدروجين الأقرب لمجموعة الهيدروكسيل  كونها أقوى من مجموعة الميثيل . 

 


 

 

‌ب                   ـ النيترة : يتفاعل الفينول مع حمض النتريك Nitirc acid المخفف عند درجات حرارة منخفضة ويعطي خليط من متشكل أورثو وبارا ، ويتفاعل مع الحمض المركز وينتج حمض البكريك . 

  

‌ب                   ـ النيترة : يتفاعل الفينول مع حمض النتريك Nitirc acid المخفف عند درجات حرارة منخفضة ويعطي خليط من متشكل أورثو وبارا ، ويتفاعل مع الحمض المركز وينتج حمض البكريك .

 

‌ج                   ـ السلفنة  : يتفاعل الفينول مع حمض الكبريتيك المركز حيث يعطي متشكل أورثو عند درجات حرارة منخفضة ويعطي متشكل بارا عند درجات الحرارة العالية . 

 

‌ج                   ـ السلفنة  : يتفاعل الفينول مع حمض الكبريتيك المركز حيث يعطي متشكل أورثو عند درجات حرارة منخفضة ويعطي متشكل بارا عند درجات الحرارة العالية .

 

 

     ألكلة فريدل ـ كرافت  Friedel-Crafts alkylation

 

ألكلة فريدل ـ كرافت  Friedel-Crafts alkylation

  يستخدم تفاعل فريدل – كرافت  في تحضير كل من BHT , BHA التي تستخدم في حفظ الأطعمة ومنع تأكسدها . 

 

ألكلة فريدل ـ كرافت  Friedel-Crafts alkylation

ألكلة فريدل ـ كرافت  Friedel-Crafts alkylation

 

تفاعل ال هدرجة Catalytic hydrogenation of aromatic ring : يتم هدرجة الحلقة الأروماتية عن طريق استخدام rhodium مع الكربون كحفاز في وجود غاز الهيدروجين . 

 


 

 

كيف تجري التحويلات الآتية ؟

  1) Benzene p-Cresol  

 

1) Benzene → p-Cresol

  

  2) 2-Bromo-4-methyl aniline 2-Bromo-4-methyl phenol

    

2) 2-Bromo-4-methyl aniline → 2-Bromo-4-methyl phenol

 

  3) Chloro benzene 2,4-Dinitro phenol


3) Chloro benzene → 2,4-Dinitro phenol

  

  4) 3-Nitro aniline 3-Nitro phenol


4) 3-Nitro aniline → 3-Nitro phenol

 

 

  5) Phenol 2,4,6-Triisopropyl phenol

5) Phenol → 2,4,6-Triisopropyl phenol

 

 

  6) Naphthalene 2-Naphthol

 

6) Naphthalene → 2-Naphthol

 

 

 

 

 

المصادر

  • الكيمياء العضوية الحديثة . د عادل جرار  ، الطبعة الأولى (2002) / دار أويا للطباعة والنشر والتوزيع ـ طرابلس ـ الجماهيرية العظمى . 
  •   الكيمياء العامة . فريدريك لونجو . مترجم . منشورات الأردن . (1981) / مجمع اللغة العربي الأردني . 

  • Organic Chemistry / G. Patrick  . ( Second edition) , 2004 , BIOS Scientific , UK .
  • Organic Chemistry / G. Marc Loudon  . ( Fourth edition ) , 2002 , Oxford University Press , Inc . USA
  •   Stereochemistry /  David G. Morris  , 2001, Royal Society of Chemistry , UK .
  •  Organic Chemistry / Philip S. Bailey , Christina A. Bailey . ( Sixth edition ) ,  2000, Prentice-Hall , Inc . New Jersey .
  •  Organic Chemistry / Graham Solomons , Craig Fryhle . ( Seventh edition ) , 2000,  John Wiley & Sons .
  • Organic Chemistry / Thomas N. Sorrell , 1999, University Science Books .
  • Foundations of  Organic Chemistry / Michael Hornby , Josephine  Peach  , 1997,  Oxford University Press , Inc .  New York .
  • Textbook of Practical Organic Chemistry / Vogel's. ( Fifth edition ) , 1996,  Longman , Edinburgh Gate , UK .
  • Organic Chemistry / John McMurry . ( Fourth edition ) , 1996, T I P , Inc .USA
  • Organic Chemistry / Morrison , Boyd . ( Fifth edition ) , 1987,  Allyn  and  Bacon  , Inc .
  • Introduction to Organic Chemistry / Douglas Applequist , Charles Depuy , Kennth  L. Rinehart , (Third edition ) ,1982 , John Wiley & Sons , Inc .
  • Organic Chemistry " A Short Course " / Harold  Hart ,  Robert  D.  Schuetz .  ( Fifth edition ) , 1978 , Houghton Mifflin Company . USA .
  • Organic Chemistry / Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , 1977 , John Wiley  & Sons , Inc . USA .
  • Solution Manual /Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , Erich C, 1977 , John  Wiley & Sons , Inc .
  •  Fundamental Principal  Lecturer in Organic Chemistry / I. Finar, Sixth edition  ,1976, Longman , London .
  • Organic Chemistry / G. A. Taylor , 1975, Longman Group Limited , London .
  • Essential of Organic and Biochemistry / Donald  J. Burton , Joseph  I. Routh .   1974,  W. B. Saunders Company . Toronto , Canada .
  • Inorganic Chemistry , Principles of Structure  and  Reactivity  / James HuHeey ,  Ellen A. Keiter , Richard  L. Keiter  . ( Fourth edition ) , 1993, Harper Collins .
  • General Chemistry / James E. Brady . ( Fifth edition ) , 1990, John Wiley & Sons ,  Inc . Canada .
  • Chemical Principles / William L. Masterton , Emil J. Slowinski , Conrad  L.  Staitski . ( fifth edition ) , 1981, Holt-Saunders Japan , LTD .
  • General Chemistry / Luder , Zuffanti , Shepard , Vernon . ( Third edition ) , 1966,
  •  W. B. Saunders Company . London W. C. I
  • Biochemical Calculations / Irwin H. Segel . ( Second Edition ) , 1975



Comments

contents title