الأمينات ومشتقاتها
تعرف الأمينات على أنها مجموعة من مركبات النيتروجين العضوية والتي تعتبر مشتقة من الأمونيا باستبدال ذرة هيدروجين أو أكثر بمجموعة عضوية أو أكثر .
التسمية
تسمى نظاميًاً عن طريق كتابة اسم المجموعة العضوية ثم
تتبع بكلمة amine ،
وفي حالة وجود مجموعات عضوية مختلفة يتم كتابة أسماء هذه المجموعات مع مراعاة
الترتيب الأبجدي ثم تتبع بكلمة amine ، وإذا كانت المجموعات العضوية المستبدلة متشابهة تستخدم
البادئة التي تدل على عددها tri , di في المركبات التي بها مجموعة أمين ومجموعات
وظيفية أخرى يتم تسمية مجموعة الأمين كمجموعة مستبدلة amino
التصنيف
1 ـ تصنيف يعتمد على عدد ذرات الهيدروجين المستبدلة من الأمونيا
وينقسم إلى :-
أمينات أولية Primary amines R-NH2 : وهي الأمينات
التي تستبدل فيها ذرة هيدروجين واحدة فقط بمجموعة عضوية .
أمثلة :
أمينات ثانوية Secondary amines R2-NH : هي الأمينات التي تنتج من استبدال ذرتين هيدروجين بمجموعتين عضويتين .
أمثلة :
أمينات ثالثية Tertiary amines R3N : وهي
الأمينات التي تنتج من استبدال جميع ذرات الهيدروجين من على الأمونيا .
أمثلة
ملاحظة
يعطى الاسم الأساسي للمجموعة العضوية التي تحتوي على أكبر
عدد من ذرات الكربون وتكون المجموعات
الأخرى مستبدلة على ذرة النيتروجين .
2 ـ تصنيف يعتمد على نوع المجموعة العضوية وينقسم إلى :-
أمينات أليفاتية : وتكون المجموعة أو المجموعات العضوية عبارة عن مجموعة
ألكيل .
أمينات أروماتية : هي الأمينات التي تحتوي على مجموعة آريل واحدة على الأقل .
ملاحظة
عند تسمية الأمينات الأروماتية تسمى كمشتقات لأبسط أمين أروماتي وهو Aniline
3 ـ الأمينات الحلقية غير المتجانسة Heterocyclic amines : هي أمينات حلقية تتضمن ذرة نيتروجين واحدة أو أكثر في حلقاتها وتسمى
بأسماء شائعة .
أ- بعض الأمينات الحلقية التي تحتوي على ذرة نيتروجين
واحدة :
تسلك نفس السلوك الكيميائي للأمينات الأليفاتية وذلك لأنها ذات حلقات مشبعة ، ويوجد Pyrrolidine في الحمض Hالأميني Pyrroline وفي بعض القلويات .
يوجد في الكلورفيل الموجود في النباتات الخضراء وفي الهيمين
الموجود في خلايا الدم الحمراء .
يوجدPyridine في كثير من المنتجات الطبيعية الهامة مثل فيتامين B وكوإنزيم +NAD
ب - بعض الأمينات التي تحتوي
على ذرتين نيتروجين :
توجد حلقة Imidazole
في الحمض الأميني هيستيدين وتوجد حلقة N في فيتامين Pyrimidine Imidazole Pyrimidine N
mp 90oC mp
22oC Pyrazine
ت - بعض الأمينات التي تحتوي
على أكثر من ذرتين نيتروجين :
Purine
, Pyrimidine تكون
حلقاتN NH N N NH الإطار الرئيسي للقواعد الموجودة في الأحماض النووية
ملاحظة
تتواجد الأمينات الحلقية على شكل وحدات أساسية في أشباه
ال قلويات Alkaloids
وهي مركبات معقدة الترآيب مثل : Nicotine , Caffeine التي تتواجد عادة في بعض النباتات ويعتقد بأنها
جزء من نظام الحماية ضد الحشرات .
أملاح الأمونيوم الرباعية Quaternary ammonium salts : عندما ترتبط ذرة النيتروجين بأربع مجموعات فأنها لا تصنف كما سبق حيث تصبح ذرة النيتروجين تحمل شحنة موجبة وتكون ما يسمى بأملاح الأمونيوم الرباعية .
عند تسمية أملاح الأمونيوم الرباعية -R4N+X
يتم تسمية المجموعات العضوية متبوعة بكلمة ammonium ثم يسمى الأنيون
السالب .
أمثلة
تحضير الأمينات
1 ـ تفاعل هاليد الألكيل مع الأمونيا: عند تفاعل هاليد
الألكيل مع الأمونيا ومعالجة الأملاح الناتجة بقاعدة تنتج أمينات ، ولكنها طريقة غير
مجدية بسبب الألكلة المتعددة ويمكن استخدام وفرة من الأمونيا للحد من الألكلة المتعددة.
عند تفاعل dihaloalkane مع أمين أولي
تنتج مركبات حلقية وخاصة التي تنتج عنها حلقات خماسية أو سداسية .
2ـ التصنيع بالأزيد Azide synthesis : يستخدم -azide ion
N3 مع هاليد أولي أو ثانوي ثم يهدرج alkylazide RN3
الناتج ، ويجب الحذر الشديد عند التعامل مع ألكيل أزيد لأنها مادة شديدة الانفجار.
3ـ إعادة ترتيب Hofmann and Curtius
4ـ الألكلة باستخدام الفثالميد Phthalimide alkylation : تعرف هذه
الطريقة لتحضير الأمينات باسم Gabriel amine synthesis
وتستخدم لتحضير الأمينات الأولية.
5 ـ اختزال النيتريلات
والأميدات Reduction of Nitriles and Amides
إضافة Michael : وهي عبارة عن إضافة السيانو إلى مركبات الكربونيل غير المشبعة من نوع β , α
فينتج cyanohydrins الذي يمكن أن تختزل فيه مجموعة النيتريل
باستخدام LAH فتتكون الأمينات التالية β-Hydroxy , α-Hydroxy amine كما يلي :-
6ـ من الألدهيدات
والكيتونات : يتم ذلك عن طريق
إضافة الأمونيا لمجموعة الكربونيل فتنتج مركبات تسمى Imines
ثم يهدرج هذا الناتج فنحصل على الأمينات
حيث يعرف هذا التفاعل بالأمينة الاختزالية Reductive amination
كما يلي
7ـ اختزال مركبات النيترو Reduction of Nitro
compounds
ويمكن التحكم في اختزال مجموعة نيترو واحدة فقط وذلك
باستخدام كمية محدودة من كبريتيد الهيدروجين في محلول الأمونيا المائي أو الكحولي
.
وضح كيف يمكن الحصول على الأمينات التالية من ألدهيد مناسب مرة ومن كيتون مرة أخرى ؟
a) CH3 CH2 NH CH(CH3)2 , b) N-Methyl
cyclopentyl amine
ما هي المركبات التي يمكن أن تستخدم لتحضير الأمينات التالية عن طريق
إعادة ترتيب هوفمان وطيرتس ؟
كيف تجري التحويلات الآتية ؟
1)
m-Nitro acetophenone to m-Ethyl aniline
2) p-Nitro-tert-butyl benzene to 3-Chloro-4-tert-butyl aniline
3) Benzyl chloride → (2-Phenyl ethyl) amine
الخواص الفيزيائية
1 ـ درجة الغليان : للأمينات
درجات غليان أعلى من درجات غليان
الألكانات والإيثرات المقابلة لها في الوزن الجزيئي وذلك بسبب مقدرة
الأمينات الأولية والثانوية على تكوين روابط هيدروجينية بين جزيئات ها بالإضافة
إلى قطبية جزيئاتها .
2 ـ الذوبانية: تذوب الأمينات منخفضة الوزن الجزيئي
بسهولة في الماء وتقل الذوبانية بزيادة الوزن الجزيئي .
الخواص الكيميائية
أوًلاً /
القاعدية Basicity
إن زوج الإلكترونات غير الرابط على ذرة النيتروجين هو
المتحكم في معظم الخواص الكيميائية للأمينات لأنه يعمل كقاعدة ونيوكلوفيل ، وتعتبر
قاعدية الأمينات أعلى بكثير من قاع دية الكحولات والإيثرات والماء ويستخدم ثابت
تأين القاعدة كمقياس للقاعدية basicity constant Kb
فعند ذوبان الأمين في الماء يحدث الاتزان التالي :-
كلما زادت قيمة Kb ( قلت قيمة pKb
) زادت قابلية الارتباط بالبروتون وبالتالي تزيد القاعدية .
في حالة عدم معرفة قيم Kb أو pKb يمكن استنتاجها من حمضية +ammonium ion RNH3 كما يلي :-
من المعادلات السابقة نستنتج أن :
i. عندما تكون قيمة Ka كبيرة تكون حمضية أيون الأمونيوم عالية .
ii. عندما تكون قيمة Ka
صغيرة ( pKa كبيرة ) تكون القاعدية عالية .
تختلف قاعدية الأمينات باختلاف المجموعات المرتبطة بذرة
النيتروجين فنجد أن الأمينات الأليفاتية أكثر قاعدية من الأمونيا والأمينات
الأروماتية أقل قاعدية من الأمونيا والسبب في ذلك هو أن مجموعة الألكيل الدافعة
للإلكترونات تعمل على زيادة تركيز الشحنة السالبة على ذرة النيتروجين فتزيد من
قدرتها على الارتباط بالبروتون .
عند مقارنة قاعدية الأمينات مع قاعدية الأميدات نجد أن
للأمينات قاعدية أعلى من قاعدية الأميدات
وذلك بسبب توزيع الشحنة السالبة الناتج عن الرنين في جزئ الأميد .
وعند ارتباط الأميد بالبروتون لا يصبح للجزئ استقرار
رنيني وبالتالي يكون أقل استقرارًاً بسبب عدم توزيع الشحنة الموجبة .
في اللاكتامات كلما صغر حجم الحلقة كلما قلت القاعدية وذلك بسبب تأثير يعرف بتأثير الإجهاد الداخلي Internal strain ويكتب مختصرًاً I-strain حيث يؤدي صغر حجم الحلقة إلى نقص الزوايا الداخلية الذي يسبب تناقص صفة s للذرات المكونة للحلقة وبالتالي تقل كهروسالبيتها .
أما بالنسبة لذرة كربون مجموعة الكربونيل فهي تحتوي على
صفة s أعلى وبالتالي تكون أقل كهروسالبية ولهذا فأن مجموعة الكربونيل في
المركبات الحلقية الصغيرة تكون أقل قاعدية .
1 ـ قاعدية الأمينات الأليفاتية :-
أ- تكون قاعدية Methyl
amines في الطور الغازي متزايدة بانتظام كما يلي :-
NH3 < CH3NH2 <
(CH3)2NH
< (CH3)3N
ب- تختلف قاعدية الأمينات في المحاليل المائية عن
الطور الغازي حيث نجد أن للأمينات الثانوية قاعدية أعلى من الأمينات الأولية والتي
بدورها تكون أعلى من قاعدية الأمونيا وذلك لأنها تعتمد على الكثافة الإلكترونية
على ذرة النيتروجين .
ت-في المحاليل المائية تكون قاعدية ثلاثي ألكيل
أمين أضعف أو مساوية للأمين الأولي وذلك لأنها لا تعتمد على الكثافة الإلكترونية
على ذرة النيتروجين بل تعتمد على تأثير المحلول حيث تميل المجموعات البديلة
لاحتلال أحجام أكبر بسبب دورانها العشوائي فتؤثر الإعاقة المجسامية
التي تسببها على ثبات ناتج الإضافة بين الحمض والقاعدة وهذا التأثير يعرف بالإجهاد
الأمامي Front F-strain ويكتب
مختصرًاً strain
( قيم pKa الموضحة أدناه هي للحمض
المرافق )
ث - تقل قاعدية
الأمينات بزيادة حجم مجموعات الألكيل وذلك بسبب تأثير يعرف بتأثير الإجهاد الخلفي Back-strain
و يكتب مختصرًاً B-strain فعندما تكون مجموعات الألكيل على ذرة
النيتروجين كبيرة جد ًاً في الحجم فأنها تعمل على اتساع زاوية الأمين مسببة بذلك
زيادة استعمال صفة فلك s في هذه الروابط وزيادة صفة فلك p
لزوج الإلكترونات غير الرابط .
الإجهاد الخلفي في الأمينات ثلاثية الألكيل :-
i. عندما تكون مجموعات الألكيل صغيرة الحجم لا يكون هناك إجهاد
خلفي وتكون القاعدية عالية ( شكل رقم 1 )
ii.( في الشكل رقم 2
) مجموعات ألكيل متوسطة الحجم وإجهاد خلفي متوسط .
iii. عندما تصل مجموعات
الألكيل كبيرة الحجم إلى الحد الأعلى من الحجم تجعل ذرة النيتروجين تأخذ الوضع
المستوي وتصبح ذات تهج ين p+sp2 وتسبب في ضعف
القاعدية .
2 قاعدية الأمينات الأروماتية : إن قاعدية الأمينات الأروماتية أقل بكثير من قاعدية الأمينات الأليفاتية حيث يتضح ذلك من خلال مقارنة aniline مع cyclohexyl amine يسبب الرنين في جزئ Aniline إلى عدم تمركز زوج الإلكترونات على ذرة النيتروجين فتقل قدرة ارتباطه بالبروتون فتقل القاعدية .
تزداد قاعدية Aniline بوجود المجموعات
الدافعة للإلكترونات وتقل بوجود المجموعات الساحبة للإلكترونات .
أمثلة
3 ـ قاعدية الأمينات الحلقية غير المتجانسة
تزداد كهروسالبية ذرة النيتروجين بزيادة صفة فلك s
في التهجين وكلما زادت كهروسالبية ذر ة النيتروجين كلما قلت فاعليتها وذلك بسبب
المشاركة بزوج الإلكترونات غير الرابط وبالتالي تقل القاعدية .
كيف تفسر أن للأمينات قاعدية أعلى من الإيثرات رغم أن الكهروسالبية
للأكسجين أعلى من النيتروجين ؟
يفسر ذلك على أساس الكاتيون الناتج حيث تتحمل ذرة النيتروجين الشحنة الموجبة أكثر من ذرة الأكسجين
إذا كانت قيمة pKa لأيون Benzyl ammonium هي 9.33 فكم تكون قيمة pkb للمركب Benzyl amine ؟
pKa +
pKb = 14 pKb = 14 – pKa = 14 –
9.33 = 4.67
أي من الجزيئين التاليين أعلى قاعدية ولماذا NF3 , NH3 ؟
NH3 هو الجزئ الأعلى قاعدية لأن ذرة النيتروجين
تحمل شحنة سالبة جزئيًاً ، أما ذرة النيتروجين في جزئ NF3
على العكس من ذلك بسبب الكهروسالبية العالية لذرة الفلور .
كيف تفسر قاعدية متشكلات Nitroaniline من خلال قيم Ka التالية ؟
متشكل ميتا < متشكل بارا < متشكل أورثو وذلك لعدم تأثير مجموعة النيترو في موقع ميتا على
الأزواج الإلكترونية بسبب عدم وجود شحنة سالبة في الموقع ميتا
تفاعل تكوين الأملاح Salt formation : تتفاعل الأمينات مع الأحماض وتكون أملاح الأمونيوم
الرباعية .
تتفاعل أملاح الأمونيوم الرباعية مع القواعد فتتحرر
الأمينات من أملاحها لأنها أقل قاعدية .
ملاحظة
- جميع الأمينات التي لا تذوب في الماء تذوب في المحاليل المائية لـ H2SO4 , HI , HBr , HCl لأنها تكون أملاح أمونيوم تذوب في الماء .
- الأميدات التي لا تذوب في الماء لا تذوب في المحاليل المائية لهذه الأحماض لأنها قواعد ضعيفة مقارنة بالأمينات .
- عند معالجة ملح الأمونيوم الرباعي بأكسيد الفضة المائي Ag2O مع التسخين يتكون أمين ثالثي وألكين كما يلي :-
- يكون ناتج الحذف الرئيسي في هذا التفاعل هو الألكين الأقل استبدالاً لأن الحذف من على الأهداف المشحونة يتبع قاعدة هوفمان
التفاعل مع كلوريدات الأ حماض : يتم
فيه إحلال مجموعة Acyl محل هيدروجين الأمين ( أسيلة الأمين ) وهو
تحضير للأميدات .
التفاعل مع الأنهيدريد : هو
تفاعل لتحضير كل من الأميدات والأحماض الكربوكسيلية .
تفاعل الأكسدة : يستخدم
المركب dimethyl
dioxirane في أكسدة الأمينات وا لذي يحضر عن طريق أكسدة الأسيتون كما يلي
:-
حيث يتفاعل مع الأمينات الأولية والأروماتية ويحولها
إلى مجموعة نيترو .
ويتفاعل مع الأمينات الثانوية ويحولها إلى مجموعة hydroxyl
amine كما يلي
:-
عند أكسدة الأمينات
باستخدام برمنجنات البوتاسيوم فأن الأمينات الأول ية تتأكسد إلى ألدهيدات
أو كيتونات أوتتأكسد مجموعة الأمين إلى مجموعة نيترو وذلك على حسب المجموعة
العضوية المرتبطة بمجموعة الأمين والتفاعلات التالية توضح ذلك :-
كما تتأكسد الأمينات الثانوية إلى tert-alkyl
لمشتقات hydrazine بينما تتفاعل الأمينات الثالثية ببطء ويمكن
تحويلها إلى amine oxides باستخدام 2H2O كما يتضح من المعادلات الآتية
:-
كيف تميز بين المركب ين التاليين بتفاعل كيميائي ؟
tert-Butyl alcohol ,
tert-Butyl amine
التفاعل مع Isocyanate : ينتج هذا
التفاعل مشتقات اليوريا .
تفاعلات الأنيلين
يتفاعل الأنيلين مع هاليد الألكيل وينتج أمينات
ثانوية وثالثية كما يلي :-
كما يتفاعل مع الأنهيدريدات وينتج أميدات التي
يمكن تحويلها إلى أمينات عن طريق إماهتها في وسط قاعدي ومن التفاعلات الهامة
للأنيلين هو تفاعل تكوين الديازونيوم Diazotization الذي يمكن أن
تحول إلى عديد من المشتقات الأروماتية كما يلي :-
نيترة الأنيلين (تفاعل إحلال
إلكتروفيلي ) :عند استخدام حمض لويس قوي ومركز
لنيترة الأنيلين فأن مجموعة الأمين يحدث لها عملية برتنة وبذلك يفقد
النيتروجين زوج الإلكترونات غير الرابط ويتكون ملح الأمونيوم ( 3+-NH ) فيصبح التوجيه كما يلي :-
اختبار هينزبرغ Hinsberg,s test : هو
عبارة عن اختبار يستخدم للتمييز بين أنواع الأمينات حيث تتفاعل الأمينات الأولية
والثانوية مع (sulfonyl chloride (-SO2Cl ويتكون sulfonamides
مستبدلة على النيتروجين وعند معالجتها بمحلول هيدروكسيد الصوديوم يذوب الأميد
الأولي مكونًاً ملح صوديوم أما الأميد الثانوي فلا يذوب ويتكون راسب في
المحلول، بينما لا تتفاعل الأمينات
الثالثية لعدم وجود ذرة هيدروجين مرتبطة بذرة النيتروجين .
Benzene → m-Bromo iodo benzene
m-Aminobenzoic acid → 2,4,6-Tribromo benzoic acid
المصادر
- الكيمياء العضوية الحديثة . د عادل جرار ، الطبعة الأولى (2002) / دار أويا للطباعة والنشر والتوزيع ـ طرابلس ـ الجماهيرية العظمى .
- الكيمياء العامة . فريدريك لونجو . مترجم . منشورات الأردن . (1981) / مجمع اللغة العربي الأردني .
- Organic Chemistry / G. Patrick . ( Second edition) , 2004 , BIOS Scientific , UK .
- Organic Chemistry / G. Marc Loudon . ( Fourth edition ) , 2002 , Oxford University Press , Inc . USA
- Stereochemistry / David G. Morris , 2001, Royal Society of Chemistry , UK .
- Organic Chemistry / Philip S. Bailey , Christina A. Bailey . ( Sixth edition ) , 2000, Prentice-Hall , Inc . New Jersey .
- Organic Chemistry / Graham Solomons , Craig Fryhle . ( Seventh edition ) , 2000, John Wiley & Sons .
- Organic Chemistry / Thomas N. Sorrell , 1999, University Science Books .
- Foundations of Organic Chemistry / Michael Hornby , Josephine Peach , 1997, Oxford University Press , Inc . New York .
- Textbook of Practical Organic Chemistry / Vogel's. ( Fifth edition ) , 1996, Longman , Edinburgh Gate , UK .
- Organic Chemistry / John McMurry . ( Fourth edition ) , 1996, T I P , Inc .USA
- Organic Chemistry / Morrison , Boyd . ( Fifth edition ) , 1987, Allyn and Bacon , Inc .
- Introduction to Organic Chemistry / Douglas Applequist , Charles Depuy , Kennth L. Rinehart , (Third edition ) ,1982 , John Wiley & Sons , Inc .
- Organic Chemistry " A Short Course " / Harold Hart , Robert D. Schuetz . ( Fifth edition ) , 1978 , Houghton Mifflin Company . USA .
- Organic Chemistry / Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , 1977 , John Wiley & Sons , Inc . USA .
- Solution Manual /Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , Erich C, 1977 , John Wiley & Sons , Inc .
- Fundamental Principal Lecturer in Organic Chemistry / I. Finar, Sixth edition ,1976, Longman , London .
- Organic Chemistry / G. A. Taylor , 1975, Longman Group Limited , London .
- Essential of Organic and Biochemistry / Donald J. Burton , Joseph I. Routh . 1974, W. B. Saunders Company . Toronto , Canada .
- Inorganic Chemistry , Principles of Structure and Reactivity / James HuHeey , Ellen A. Keiter , Richard L. Keiter . ( Fourth edition ) , 1993, Harper Collins .
- General Chemistry / James E. Brady . ( Fifth edition ) , 1990, John Wiley & Sons , Inc . Canada .
- Chemical Principles / William L. Masterton , Emil J. Slowinski , Conrad L. Staitski . ( fifth edition ) , 1981, Holt-Saunders Japan , LTD .
- General Chemistry / Luder , Zuffanti , Shepard , Vernon . ( Third edition ) , 1966,
- W. B. Saunders Company . London W. C. I
- Biochemical Calculations / Irwin H. Segel . ( Second Edition ) , 1975
Comments
Post a Comment