Main menu

Pages

الكحولات – التسمية - التصنيف – التحضير - الخواص الفيزيائية – التفاعلات - Alcohols

 

الكحولات – التسمية -  التصنيف – التحضير - الخواص الفيزيائية – التفاعلات - Alcohols


الكحولات Alcohols 

هي مركبات عضوية تتميز بوجود مجموعة الهيدروكسيل في جزيئاتها وتعتبر مشتقة من الهيدروكربونات باستبدال ذرة هيدروجين بمجموعة هيدروكسيل. 

 

التسمية  

التسمية النظامية IUPAC

يشتق الاسم باستبدال الحرف e من المقطع ane من اسم الألكان المقابل بالمقطع ol فمثلا Methane يصبح Methanol ، مع مراعاة تحديد موقع مجموعة الهيدروكسيل  برقم ذرة الكربون المرتبطة بها بحيث يجب أن تأخذ أقل رقم ممكن . 

تسمى مجموعة الهيدروكسيل  وذرة الكربون المرتبطة بها بمجموعة الكربينول Carbinol  

 

التسمية الشائعة Common name

يتم تسمية مجموعة الألكيل أوًلاً ثم تتبع بكلمة alcohol  

أمثلة على تسمية الكحولات [ الاسم بين الأقواس هو الاسم الشائع] 

 

التسمية الشائعة Common name


ملاحظة  

تسمى الكحولات أحياًنًا كمشتقات  لـ  Methyl alcohol بحيث تكون مجموعات الألكيل مستبدلة على Methanol أو على مجموعة Carbinol كما  يتضح من المثال التالي :-

 

تسمى الكحولات أحياًنًا كمشتقات  لـ  Methyl alcohol بحيث تكون مجموعات الألكيل مستبدلة على Methanol أو على مجموعة Carbinol كما  يتضح من المثال التالي :-

 

أعطي التركيب البنائي للكحولات التالية ؟ ثم اعد تسمية كل منها كمشتقات  لـ Methyl alcohol ؟ 

  i) 4-Methyl-2-pentanol  ,  ii) Cyclohexyl methanol  ,  iii) 3-Buten-2-ol

 

أعطي التركيب البنائي للكحولات التالية ؟ ثم اعد تسمية كل منها كمشتقات  لـ Methyl alcohol ؟

 

التصنيف

تصنف الكحولات وفقًاً لما يلي :- 

عدد مجموعات الهيدروكسيل

تنقسم إلى أحادية و ثنائية و ثلاثية.

 

الكحولات أحادية الهيدروكسيل Mono hydroxy alcohols

هي الكحولات التي تحتوي جزيئاتها على مجموعة هيدروكسيل  واحدة فقط. 

 

الكحولات أحادية الهيدروكسيل Mono hydroxy alcohols

 

الكحولات ثنائية الهيدروكسيل Dihydroxy alcohols

هي الكحولات التي تحتوي جزيئاتها على مجموعتي هيدروكسيل  وتعرف بالاسم الشائع glycol ونظاميًاً دايول . 

 

الكحولات ثنائية الهيدروكسيل Dihydroxy alcohols

 

الكحولات الثلاثية Trihydroxy alcohols

هي الكحولات التي تحتوي جزيئاتها على ثلاث مجموعات هيدروكسيل وتسمى نظاميًاً ترايول. 

 

الكحولات الثلاثية Trihydroxy alcohols

 

ذرة الكربون المتصلة بمجموعة الهيدروكسيل 

تنقسم إلى أولية وثانوية وثالثية .

 

الكحولات الأولية Primary alcohols  

هي التي تتصل فيها مجموعة الهيدروكسيل بذرة كربون أولية . 

 الكحولات الثانوية Secondary alcohols 

تتصل فيها مجموعة الهيدروكسيل  بذرة كربون ثانوية ، كما    

 الكحولات الثالثية Tertiary alcohols

فتتصل فيها مجموعة الهيدروكسيل  بذرة كربون ثالثية . 

 

 

 

تصنف إلى كحولات أليفاتية وكحولات أروماتية . 

الكحولات الأليفاتية Aliphatic alcohols

هي الكحولات التي لا تحتوي جزيئاتها على حلقة بنزين . 

 الكحولات الأروماتية Aromatic alcohols  

هي الكحولات التي تحتوي جزيئاتها على حلقة بنزين . 

 

أمثلة  

 

تصنف إلى كحولات أليفاتية وكحولات أروماتية .

           

ملاحظة 

لا تتواجد مجموعتي الهيدروكسيل في الدايول على نفس ذرة الكربون لأنها تصبح غير ثابتة ويفقد جزئ ماء وينتج مركب كربونيلي .

 

لا تتواجد مجموعتي الهيدروكسيل في الدايول على نفس ذرة الكربون لأنها تصبح غير ثابتة ويفقد جزئ ماء وينتج مركب كربونيلي .



تحضير الكحولات   Preparation of alcohols

اماهة الألكينات Hydration of alkenes

يتم إضافة الماء للألكين في وسط حمضي حيث تتبع الإضافة قاعدة ماركونيكوف

 

تحضير الكحولات   Preparation of alcohols

ويحضر الإيثانول صناعيًاً بكما هة الإيثيلين المستمد من النفط الخام كما  يلي :- 

 

اماهة الألكينات Hydration of alkenes


من هاليد الألكيل

هو عبارة عن تفاعل إحلال نيوكلوفيلي Nucleophilic substitution ويعتمد على عدة عوامل أهمها بناء هاليد الألكيل ودرجة الحرارة والنيوكلوفيل والمذيب وطبيعة المجموعة المغادرة  

 

المذيب والنيوكلوفيل

تفضل المذيبات القطبية البروتونية مثل الماء لأنها تعمل على تثبيت الكاتيون الكربوني في وسط التفاعل عن طريق إحاطة الأيونات فيزيد معدل تأين هاليد الألكيل وبالتالي يزداد معدل التفاعل وكلما كان حجم النيوكلوفيل صغير  كلما  زادت نسبة ناتج الإحلال ويفضل استخدام نيوكلوفيل غير قاعدي حتى يمنع تفاعل الحذف المنافس.

عند إجراء التفاعل بالمذيب فقط فأن الكاتيون الكربوني الأولي أو الثانوي قد يحدث له إعادة ترتيب إن أمكن ليصبح أكثر ثباتا وفي التفاعل التالي يقوم الماء بدور المذيب والنيوكلوفيل فيكون ناتج الإحلال كحول فقط .    

 

المذيب والنيوكلوفيل

وعند استخدام الماء كمذيب وأيون الإيثوكسيد كنيوكلوفيل فأن الإيثرات تنافس الكحولات في النواتج ولا تحدث إعادة ترتيب لأن النيوكلوفيل يقوم بمهاجمة الكاتيون الكربون عند تكونه. 

   



المذيب ودرجة الحرارة  

عند استخدام الإيثانول كمذيب فأ نه يعمل على تحلل هاليد الألكيل ( تحلل بالمذيب Solvolysis ) ويكون ناتج التفاعل إيثر فقط ويتأثر مردود التفاعل بدرجة الحرارة حيث يحتاج لدرجة حرارة منخفضة . 

 

المذيب ودرجة الحرارة

 

 

 

 

هاليد الألكيل  : تتأثر نسبة ناتج الإحلال بحجم هاليد الألكي ل حيث كلما صغر  حجم هاليد الألكيل كلما زادتسرعة ارتباطه بالنيوكلوفيل فتزيد نسبة ناتج الإحلال وتقل نسبة ناتج الحذف . 

 

هاليد الألكيل  : تتأثر نسبة ناتج الإحلال بحجم هاليد الألكي ل حيث كلما صغر  حجم هاليد الألكيل كلما زادتسرعة ارتباطه بالنيوكلوفيل فتزيد نسبة ناتج الإحلال وتقل نسبة ناتج الحذف .



ملاحظة  

  • إن   Aryl halide   و   Vinyl halide أقل فاعلية من هاليدات الألكيل الأخرى ولكن يزداد نشاطها عند وجود رابطة زوجية أو حلقة phenyl على كربون بيتا مثل   allyl halide  و    benzyl halide
  •  إن أفضل المجموعات المغادرة هي القواعد الضعيفة والتي تصبح أيونات ثابتة بعد مغادرتها وتكون فاعلية الهاليدات كمجموعات مغادرة :  -F- << Cl- < Br- < I  

 

 

التفاعل مع أسيتات الزئبقيك Oxymercuration-demercuration

يضاف الماء بطريقة غير مباشرة باستخدام أسيتات الزئبقيك التي تضاف إلى الألكين في مخلوط الماء و THF ثم الاختزال بواسطة NaBH4 فينتج الكحول حسب قاعدة ماركونيكوف. 

 

التفاعل مع أسيتات الزئبقيك Oxymercuration-demercuration



تفاعل جرينارد  Grignard reaction

يتفاعل كاشف جرينارد RMgX مع مركبات الكربونيل والإيبوكسيدات والألكاينات الطرفية  . 

 

تفاعل جرينارد  Grignard reaction

 

اختزال مركبات  الكربونيل 

اختزال الأحماض الكربوكسيلية 

من الإسترات

 

 

تحضير الجلايكولات 

من أكسدة الألكينات

 

تحضير الجلايكولات   من أكسدة الألكينات

تحضير الجليسرول

يحضر بالتحلل المائي لإسترات الحوامض الدهنية . 

 

تحضير الجليسرول

 

 

كيف يمكن الحصول على Pentanol-2 من Pentyne-1 ؟ 

 

كيف يمكن الحصول على Pentanol-2 من Pentyne-1 ؟

 

بين كيفية تحضير Phenyl ethanol-1 بطريقة جرينار ؟ 

 

بين كيفية تحضير Phenyl ethanol-1 بطريقة جرينار ؟

  

   

كيف تحول Methyl-1-butene-2 إلى الكحولات التالية ؟ 

 2-Methyl-2-butanol      ,   2-Methyl-1-butanol

 

كيف تحول Methyl-1-butene-2 إلى الكحولات التالية ؟    2-Methyl-2-butanol      ,   2-Methyl-1-butanol

 


الخواص الفيزيائية Physical properties

درجة الغليان

للكحولات درجة غليان مرتفعة مقارنة بدرجة غليان الهيدروكربونات  المقابلة لها في الوزن الجزيئي وذلك لمقدرة الكحولات على تكوين روابط هيدروجينية بين جزيئاتها . 

 

للكحولات درجة غليان مرتفعة مقارنة بدرجة غليان الهيدروكربونات  المقابلة لها في الوزن الجزيئي وذلك لمقدرة الكحولات على تكوين روابط هيدروجينية بين جزيئاتها .

 

تزداد درجة الغليان بزيادة الوزن الجزيئي وفي المتشكلات الكحولية تقل درجة الغليان بزيادة التفرع في السلسلة الهيدروكربونية حيث تعمل على  إبعاد الجزيئات عن بعضها البعض فتقل قوى فاندرفال وتضعف الروابط الهيدروجينية . 

 


 

كلما صغر حجم جزئ الكحول أو كان يميل للشكل الكروي أكثر كلما قلت درجة الغليان . 

 


  درجة غليان الكحولات الحلقية أعلى من درجة غليان الكحولات غير الحلقية . 

 

درجة غليان الكحولات الحلقية أعلى من درجة غليان الكحولات غير الحلقية .



الذوبانية  

بسبب مقدرة الكحولات على تكوين روابط هيدروجينية مع جزيئات الماء فأن الكحولات ذات الوزن الجزيئي المنخفض تذوب بأي كمية في الماء (∞) مثل : الميثانول والإ يثانول والبروبانول وكحول الألليل , وتقل الذوبانية بزيادة طول السلسلة الهيدروكربونية لأنها تصبح أكثر شبهًاً بالهيدروكربونات ، وكلما صغر حجم مجموعة الألكيل كلما زادت الذوبانية . 

 

الذوبانية

 

كلما صغر حجم المجموعة الهيدروكربونية ( الكارهة للماء hydrophobic ) في جزئ الكحول كلما زاد ذوبانه في الماء و ذوبانية الكحولات الحلقية أعلى من ذوبانية الكحولات غير الحلقية في الماء وذلك لأن حجم الحلقة يكون أصغر . 

 


         

 

ملاحظة  

تزداد كل من درجة الغليان والذوبانية بزيادة عدد مجموعات الهيدروكسيل  وذلك بسبب زيادة عدد الروابط الهيدروجينية التي يمكن للجزئ أن يكونها .

 

 

 

كيف تفسر أن درجة غليان ethylene glycol أعلى من درجتي غليان متشكلات البروبانول رغم التقارب في الوزن الجزيئي ؟  

بسبب احتواء الجزئ على مجموعتي هيدروكسيل فتزداد مقدرته على تكوين  روابط هيدروجينية بين جزيئاته أكثر . 

 

 

كيف تفسر أن ذوبانية tert-Pentyl alcohol في الماء أعلى من ذوبانية n-Pentyl alcohol ؟ 

بسبب صغر المجموعة الكارهة للماء . 

  

 

 

 تفاعلات الكحولات Reaction of alcohols

تنقسم تفاعلات الكحولات إلى :-  

تفاعلات تتكسر فيها الرابطة أكسجين ــ هيدروجين .

تفاعلات تتكسر فيها الرابطة كربون ــ أكسجين .

 

أولا / التفاعلات التي تتكسر فيها الرابطة RO-H  

تعتمد هذه التفاعلات على حامضية الكحولات حيث تت كسر الرابطة بين ذرة الأكسجين وذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل عند تفاعلها مع الفلزات النشطة والأحماض العضوية بسبب استقطاب هذه الرابطة . 

 

حمضية وقاعدية الكحولات  

تسلك الكحولات سلوكاً مشابهًاً لسلوك الماء من حيث الحمضية والقاعدية فهي تسلك سلوك كل من الحوامض الضعيفة والقواعد الضعيفة . 

 

الكحولات كقواعد 

تكتسب  الكحولات البروتون بواسطة الأحماض القوية و تتكون أيونات Oxonium

 

الكحولات كقواعد

 الكحولات كحوامض

تتفكك في المحاليل المائية وتعطي أيون الهيدرونيوم وأيون -Alkoxide RO  

 

الكحولات كحوامض

 

المركبات  التي تملك قيم Ka صغيرة ( أو قيم pKa كبيرة ) تكون حوامض ضعيفة والعكس صحيح . 

عند مقارنة قيم ثابت التفكك لكل من الماء وأبسط الكحولات مثل الإيثانول والميثانول يتضح التشابه الكبير بين الماء والكحولات . 

 


 

إن تأثير مجموعات الألكيل على حامضية الكحولات يعتمد على مقدرة المذيب في تثبيت أيون alkoxide فمثًلاً الأيون الأكثر ذوبانية في الماء هو الأكثر ثباتا فيه وبالتالي يكون الأعلى حمضية . 

 

مثال  : المركبات   Methanol  , Ethanol ,  tert-Butyl alcohol  نجد أن حمضية الميثانول هي الأعلى كونه الأعلى ذوبانية في الماء . 

 

مثال  : المركبات   Methanol  , Ethanol ,  tert-Butyl alcohol  نجد أن حمضية الميثانول هي الأعلى كونه الأعلى ذوبانية في الماء .

كذلك للمجم وعات الساحبة للإلكترونات تأثير مهم على حمضية الكحولات حيث تعمل على تثبيت أيون alkoxide وتكون قيمة pKa منخفضة . 

  أمثلة   

 


 رتب المركبات التالية على أساس الزيادة في الحمضية ؟

 

رتب المركبات التالية على أساس الزيادة في الحمضية ؟

 

التفاعل مع الفلزات القلوية Reaction with alkali metals

 تتفاعل الكحولات كحوامض مع الفلزات القلوية  Li , Na , K حيث تحل ذرة الفلز محل ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل  . 

 

التفاعل مع الفلزات القلوية Reaction with alkali metals

 ويتحلل الألكوكسيد مائيًاً ويعطي الكحول وهيدروكسيد الصوديوم . 

 

التفاعل مع الفلزات القلوية Reaction with alkali metals

وكذلك يتفاعل الكحول مع Sodium hydride ويعطي نفس الناتج حيث أن -Hydride ion H قاعدة قوية جدًاً . 

 

التفاعل مع الفلزات القلوية Reaction with alkali metals


تفاعل تكوين الإسترات Ester formation

تتفاعل الكحولات مع الأحماض الكربوكسيلية  أو مشتقاتها وتكون الإسترات والماء ويتم هذا التفاعل في وجود حمض الكبريتيك المركز ليعمل على نزع الماء ومنع حدوث التفاعل العكسي . 

 

تفاعل تكوين الإسترات Ester formation

 

تفاعل الأكسدة Oxidation  

هي تفاعلات تتم على مجموعة الكربينول ويتوقف الناتج على نوع الكحول كما  يلي :- 

  

أكسدة الكحولات الأولية  

تتأكسد الكحولات الأولية على خطوتين حيث تعطي ألدهيد ات أوًلاً ثم تتأكسد إلى أحماض كربوكسيلية . 

 

أكسدة الكحولات الأولية

 

وللحصول على الألدهيد يتم إزالته من التفاعل حتى لا يتأكسد إلى حمض كربوكسيلي وذلك اعتمادا على الفارق في درجة الغليان ولكن هذه الطريقة لا تعطي مردودًاً عال من الألدهيد لذلك تحضر صناعيا باستخدام فلز النحاس مع التسخين لإزالة الهيدروجين . 

 


ومعمليًاً يستخدم معقد Pyridine-Chromic مثل كاشف كوللنز Collins's reagent  وكذلك PCC الذي يعرف بكاشف كوري Corey's reagent

 

ومعمليًاً يستخدم معقد Pyridine-Chromic مثل كاشف كوللنز Collins's reagent  وكذلك PCC الذي يعرف بكاشف كوري Corey's reagent

 

حيث تؤكسد هذه المعقدات الكحولات الأولية إلى ألدهيدات ويتوقف التفاعل عند هذا الحد ـ ولا تؤثر هذه المعقدات على الروابط الزوجية إن وجدت في جزئ الكحول . 

 


 

وعند استخدام العوامل المؤكسدة مثل : KMnO4 , Na2Cr2O7  أو كاشف Jones's reagent   وهو عبارة عن CrO3 في محلول مائي لحمض الكبريتيك تنتج أحماض كربوكسيلية. 

 

 

 

 

أكسدة الكحولات الثانوية

تتأكسد على خطوة واحدة وتعطي كيتون  

   

أكسدة الكحولات الثانوية

 

أكسدة الكحولات الثالثية

لا تتأكسد تحت الظروف العادية لأن أكسدتها تتطلب كسر رابطة C-C  

 

 

إضافة الكحول للألكين

 

 

 

التفاعل مع الفوسجين reaction with Phosgene

يستخدم هذا التفاعل تجاريا في تحضير كربونات الألكيل التي تستخدم كمذيبات عضوية . 

  

التفاعل مع الفوسجين reaction with Phosgene

  

 

ثانيا / تفاعلات تتكسر فيها الرابطة  C-O  

 

تفاعل نزع الماء Dehydration  

تكوين الألكين  : عند نزع الماء من الكحول يكون الألكين الأآثر استبداًلاً هو الناتج الرئيسي  وتكون فعالية

   R3COH  >  R2CHOH  >  RCH2OH    : الكحولات تجاه نزع الماء

 

تفاعل نزع الماء Dehydration

 

  

تكوين الإيثر : عند تسخين الكحول مع حمض الكبريتيك المركز يفقد الكحول جزئ ماء ويعتمد ناتج التفاعل على درجة الحرارة . 

 

تكوين الإيثر : عند تسخين الكحول مع حمض الكبريتيك المركز يفقد الكحول جزئ ماء ويعتمد ناتج التفاعل على درجة الحرارة .

 

 

حيث ينزع حمض الكبريتيك جزئ ماء من جزيئين من الكحول عند درجة حرارة  140مo  وينزع جزئ ماء من جزئ واحد من الكحول عند درجة حرارة 180مo  

 

         التفاعل مع SOCl2 ,  PBr3  , HX 

التفاعل مع SOCl2 ,  PBr3  , HX

التفاعل مع SOCl2 ,  PBr3  , HX

التفاعل مع SOCl2 ,  PBr3  , HX


 

تفاعل الجلايكولات Reaction of glycols

  شطر الجلايكولات بالأكسدة Oxidative cleavage of Glycols

يمكن للرابطة C-C بين مجموعتي الكربينول في الجلايكولات أن تنشطر عن طريق التفاعل مع Periodic acid أو مع رباعي أسيتات الرصاص لتعطي مركبات كربونيل . 

 

شطر الجلايكولات بالأكسدة Oxidative cleavage of Glycols

 

اختزال الجلايكولات :  

 

اختزال الجلايكولات :

  

 

تفاعلات الجليسرول

يتحول الجليسرول عند  معالجته بحمض النيتريك والكبريتيك المركزين إلى نيتروجليسرين وهي مادة متفجرة تستخدم في صناعة الديناميت . 

 

تفاعلات الجليسرول

 

شطر الجليسرول

يتفاعل الجليسرول بنفس الطريقة التي تتفاعل بها الجلايكولات حيث ينشطر إلى ألدهيد وحمض كربوكسيلي كما  يلي :- 

 

شطر الجليسرول

  

يستخدم هذا التفاعل في التمييز بين متشكلات الجليسرول أحادية الاستبدال كما  يلي :- 

 

شطر الجليسرول

 

 

 

 

 

 

 

 

المصادر

  • الكيمياء العضوية الحديثة . د عادل جرار  ، الطبعة الأولى (2002) / دار أويا للطباعة والنشر والتوزيع ـ طرابلس ـ الجماهيرية العظمى . 
  •   الكيمياء العامة . فريدريك لونجو . مترجم . منشورات الأردن . (1981) / مجمع اللغة العربي الأردني . 

  • Organic Chemistry / G. Patrick  . ( Second edition) , 2004 , BIOS Scientific , UK .
  • Organic Chemistry / G. Marc Loudon  . ( Fourth edition ) , 2002 , Oxford University Press , Inc . USA
  •   Stereochemistry /  David G. Morris  , 2001, Royal Society of Chemistry , UK .
  •  Organic Chemistry / Philip S. Bailey , Christina A. Bailey . ( Sixth edition ) ,  2000, Prentice-Hall , Inc . New Jersey .
  •  Organic Chemistry / Graham Solomons , Craig Fryhle . ( Seventh edition ) , 2000,  John Wiley & Sons .
  • Organic Chemistry / Thomas N. Sorrell , 1999, University Science Books .
  • Foundations of  Organic Chemistry / Michael Hornby , Josephine  Peach  , 1997,  Oxford University Press , Inc .  New York .
  • Textbook of Practical Organic Chemistry / Vogel's. ( Fifth edition ) , 1996,  Longman , Edinburgh Gate , UK .
  • Organic Chemistry / John McMurry . ( Fourth edition ) , 1996, T I P , Inc .USA
  • Organic Chemistry / Morrison , Boyd . ( Fifth edition ) , 1987,  Allyn  and  Bacon  , Inc .
  • Introduction to Organic Chemistry / Douglas Applequist , Charles Depuy , Kennth  L. Rinehart , (Third edition ) ,1982 , John Wiley & Sons , Inc .
  • Organic Chemistry " A Short Course " / Harold  Hart ,  Robert  D.  Schuetz .  ( Fifth edition ) , 1978 , Houghton Mifflin Company . USA .
  • Organic Chemistry / Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , 1977 , John Wiley  & Sons , Inc . USA .
  • Solution Manual /Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , Erich C, 1977 , John  Wiley & Sons , Inc .
  •  Fundamental Principal  Lecturer in Organic Chemistry / I. Finar, Sixth edition  ,1976, Longman , London .
  • Organic Chemistry / G. A. Taylor , 1975, Longman Group Limited , London .
  • Essential of Organic and Biochemistry / Donald  J. Burton , Joseph  I. Routh .   1974,  W. B. Saunders Company . Toronto , Canada .
  • Inorganic Chemistry , Principles of Structure  and  Reactivity  / James HuHeey ,  Ellen A. Keiter , Richard  L. Keiter  . ( Fourth edition ) , 1993, Harper Collins .
  • General Chemistry / James E. Brady . ( Fifth edition ) , 1990, John Wiley & Sons ,  Inc . Canada .
  • Chemical Principles / William L. Masterton , Emil J. Slowinski , Conrad  L.  Staitski . ( fifth edition ) , 1981, Holt-Saunders Japan , LTD .
  • General Chemistry / Luder , Zuffanti , Shepard , Vernon . ( Third edition ) , 1966,
  •  W. B. Saunders Company . London W. C. I
  • Biochemical Calculations / Irwin H. Segel . ( Second Edition ) , 1975


Comments

contents title