ثبات الألكينات - تحضير الألكينات Synthesis of alkenes

 

ثبات الألكينات Stability of alkenes

يزداد ثبات الألكين بزيادة  المجموعات المستبدلة على  ذرتي كربون الرابطة الثنائية وبمقارنة المتشكل الموضعي لـ 1-Butene نلاحظ ما يلي :-  

 

 

إن الرابطة بين ذرتي كربون sp³-sp² أقوى من الرابطة بين ذرتي كربون sp³-sp³ وبالتالي فأن  الألكينات الأعلى استبدالا تكون عدد من روابط  sp³-sp² أكثر من الألكينات الأقل استبدالا حيث تعمل مجموعات الألكيل على دفع الإلكترونات  نحو الرابطة الثنائية  وبالتالي تلبي حاجة ذرات كربون sp² الجاذبة للإلكترونات .

 

يكون المتشكل الهندسي trans أعلى ثباتا من المتشكل الهندسي cis بسبب الإجهاد الناتج عن تزاحم مجموعتي الألكيل على نفس الجانب من الرابطة الزوجية .

المركبات الحلقية التي تحتوي على رابطة C=C ثنائية داخل الحلقة  endocyclic  تكون في  الغالب  أكثر ثباتا من تلك التي تحتوي على رابطة C=C ثنائية خارج الحلقة  exocyclicوفي المثال التالي تكون درجة الاستبدال على الرابطة C=C الثنائية هي نفسها ولكن اختلاف الثبات . 

 

ملاحظة

• تسمى مركبات Exocyclic كمشتقات للألكانات الحلقية حيث يضاف لاسم الألكين المستبدل على الحلقة اللاحقة –ylidene باستثناء مجموعة Methylene  

 

ما هو الألكين الأكثر ثباتا في الأزواج التالية ؟ 

 a. 1-Butene  ,  2-Methyl propene  b. (Z)-2-Hexene  ,  (E)-2-Hexene   c. 1-Methyl cyclohexene  ,  3-Methyl cyclohexene

   ( a. 2-Methyl propene .  b. (E)-2-hexene .  c. 1-Methyl cyclohexene )

 

 

 

 

تحضير الألكينات    Synthesis of alkenes

        1-     من أكسدة الألكانات Oxidation of alkanes

 

        2-     من هاليد الألكيل HX ـ نزع Dehydrohalogenation of alkyl halides

يحدث تفاعل حذف HX من هاليد الألكيل باستخدام قاعدة قوية في مذيب مناسب مثل الكحول وينتج الألكين المقابل ويعرف بتفاعل حذف بيتاβ-elimination     

 

يعتبر هذا التفاعل مفضل لتحضير الألكينات عند استخدام هاليد ألكيل ثالثي يحتوي على هيدروجين بيتا  مع قاعدة قوية وذلك لإمكانية التحكم في ناتج هذا التفاعل من خلال حجم القاعدة المستخدمة . 

 

عند استخدام قاعدة صغيرة الحجم فأن المتشكل الأعلى استبدالا ( الأعلى ثباتا ) يكون هو الناتج السائد ويقال أن ناتج التفاعل في هذه الحالة يتبع قاعدة سيتزف Zaitsev^,s Rule نسبة للكيميائي الروسي سيزيفت Alexander M. Zaitsev الذي لاحظ هذه الظاهرة سنة 1875م   

 

 

  عند استخدام قاعدة ضخمة الحجم  يكون الناتج السائد هو الألكين الأقل استبدالا وذلك بسبب الإعاق ة المجسامية ويقال أن التفاعل يتبع قاعدة هوفمان Hofmann Rule وذلك نسبة للكيميائي الألماني  هوفمان  August W. von Hofmann

 

 

ملاحظة  

• إن هاليدات الألكيل التي لا تملك هيدروجين بيتا لا تخضع لهذا التفاعل .  
• عند استخدام هاليدات ألكيل أولية أو ثانوية فأن التفاعل  يعاني من تنافس مع تفاعل الإحلال 

 

      3-    من المركبات ثنائية الهاليد المتجاور Dehalogenation of vicinal bromides

 

 

       4-   من الكحول Dehydration of alcohols

 

 

       5-    من الألكاينات Reduction of alkynes

 

 

اقترح طريقة لفصل المركبين Methyl-2-butene  ,   2-Methyl butane -2 بالتقطير  علما بأن درجتي غليانهما على الترتيب هي 27.9^oم  و  38.6^oم ؟ 

 

يصعب فصل هذين المركبين فصلا تاما بالتقطير المباشر نظرا لتقارب درجتي الغليان لذلك يستخدم تفاعل إضافة البروم للخليط فيتفاعل الألكين ولا يتفاعل الألكان . 

 

يصبح المركبان الموجودان في المخلوط مختلفان اختلافا كبيرا في درجات الغليان فيسهل فصلهما بالتقطير ثم يستعاد الألكين بعد الفصل كما يلي :- 

 

 

 

 

 

 

المصادر

• الكيمياء العضوية الحديثة . د عادل جرار  ، الطبعة الأولى (2002) / دار أويا للطباعة والنشر والتوزيع ـ طرابلس ـ الجماهيرية العظمى . 
•   الكيمياء العامة . فريدريك لونجو . مترجم . منشورات الأردن . (1981) / مجمع اللغة العربي الأردني . 

• Organic Chemistry / G. Patrick  . ( Second edition) , 2004 , BIOS Scientific , UK .
• Organic Chemistry / G. Marc Loudon  . ( Fourth edition ) , 2002 , Oxford University Press , Inc . USA
•   Stereochemistry /  David G. Morris  , 2001, Royal Society of Chemistry , UK .
•  Organic Chemistry / Philip S. Bailey , Christina A. Bailey . ( Sixth edition ) ,  2000, Prentice-Hall , Inc . New Jersey .
•  Organic Chemistry / Graham Solomons , Craig Fryhle . ( Seventh edition ) , 2000,  John Wiley & Sons .
• Organic Chemistry / Thomas N. Sorrell , 1999, University Science Books .
• Foundations of  Organic Chemistry / Michael Hornby , Josephine  Peach  , 1997,  Oxford University Press , Inc .  New York .
• Textbook of Practical Organic Chemistry / Vogel^'s. ( Fifth edition ) , 1996,  Longman , Edinburgh Gate , UK .
• Organic Chemistry / John McMurry . ( Fourth edition ) , 1996, T I P , Inc .USA
• Organic Chemistry / Morrison , Boyd . ( Fifth edition ) , 1987,  Allyn  and  Bacon  , Inc .
• Introduction to Organic Chemistry / Douglas Applequist , Charles Depuy , Kennth  L. Rinehart , (Third edition ) ,1982 , John Wiley & Sons , Inc .
• Organic Chemistry " A Short Course " / Harold  Hart ,  Robert  D.  Schuetz .  ( Fifth edition ) , 1978 , Houghton Mifflin Company . USA .
• Organic Chemistry / Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , 1977 , John Wiley  & Sons , Inc . USA .
• Solution Manual /Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , Erich C, 1977 , John  Wiley & Sons , Inc .
•  Fundamental Principal  Lecturer in Organic Chemistry / I. Finar, Sixth edition  ,1976, Longman , London .
• Organic Chemistry / G. A. Taylor , 1975, Longman Group Limited , London .
• Essential of Organic and Biochemistry / Donald  J. Burton , Joseph  I. Routh .   1974,  W. B. Saunders Company . Toronto , Canada .
• Inorganic Chemistry , Principles of Structure  and  Reactivity  / James HuHeey ,  Ellen A. Keiter , Richard  L. Keiter  . ( Fourth edition ) , 1993, Harper Collins .
• General Chemistry / James E. Brady . ( Fifth edition ) , 1990, John Wiley & Sons ,  Inc . Canada .
• Chemical Principles / William L. Masterton , Emil J. Slowinski , Conrad  L.  Staitski . ( fifth edition ) , 1981, Holt-Saunders Japan , LTD .
• General Chemistry / Luder , Zuffanti , Shepard , Vernon . ( Third edition ) , 1966,
•  W. B. Saunders Company . London W. C. I
• Biochemical Calculations / Irwin H. Segel . ( Second Edition ) , 1975