Main menu

Pages

تفاعلات الألكينات Reactions of alkenes

 

 

تفاعلات الألكينات Reactions of alkenes

تفاعلات الألكينات Reactions of alkenes

الاحتراق Combustion

 تحترق الألكينات وتعطي CO2 , H2O  وطاقة و لا يستعمل هذا التفاعل كمصدر للطاقة نظر ا لاستخدام الألكينات في التفاعلات الأخرى . 

 

تفاعلات الإضافة Addition reactions

 يؤدي تفاعل الإضافة إلى كسر  الرابطة π وتكوين  رابطتين σ وهذا التفاعل مفضل من حيث الطاقة لأن الحرارة المنبعثة من تكوين رابطتين σ تفوق الطاقة اللازمة لكسر رابطة π وبناءا عليه تكون هذه التفاعلات طاردة للحرارة Exothermic    

تميل إلكترونات الرابطة π تجاه الكواشف الإلكتروفيلية ( حمض لويس Lewis acid ) وهذا يتطلب وجود نيوكليوفيل قادر على منح زوج من الإلكترونات ( قاعدة لويس Lewis base

 

بما أن كل الإلكتروفيلات حوامض لويس  وكل النيوكلوفيلات قواعد لويس اشرح لماذا لا يستعمل تعبير حمض وقاعدة لويس بدلا من تعبيري إلكتروفيل ونيوكلوفيل ؟ 

لأن الحمضية والقاعدية تعبر عن ثوابت اتزان نسبية بمعنى أن الحمض القوي هو الذي يعطي عند الاتزان في الماء تركيزا عالي من أيون  الهيدرونيوم والقاعدة المرافقة  أما تعبيري إلكتروفيل ونيوكلوفيل تدل على معدلات التفاعل النسبية فمثًلاً :- 

 

بما أن كل الإلكترو فيلات حوامض لويس  وكل النيوكلوفيلات قواعد لويس اشرح لماذا لا يستعمل تعبير حمض وقاعدة لويس بدلا من تعبيري إلكتروفيل ونيوكلوفيل ؟

إن أيون الأيثوكسيد أقوى حمضية من أيون مركبتيد إيثيل ولكن أيون مركبتيد إيثيل هو النيوكلوفيل الأقوى لأنه يتفاعل أسرع مع الإلكتروفيل . 

 

 

تعتمد تفاعلات الإضافة على نوع المتفاعلات كما يلي :- 

أ-  إضافة متفاعلات متماثلة Addition of symmetrical reactants     

ب -  إضافة متفاعلات غير متماثلة Addition of unsymmetrical reactants

 

أولا / إضافة المتفاعلات المتماثلة

هي إضافة شقين متماثلين على الرابطة الزوجية . 

i.    إضافة الهيدروجين ( الهدرجة Hydrogenation  ) يضاف الهيدروجين إلى الرابطة الثنائية وينتج الألكان المقابل .

 


ii.   إضافة الهالوجينات Addition of halogen

 


iii.    الأكسدة Oxidation

تتم الأكسدة بأحد العوامل المؤكسدة التالية وتنتج مركبات ثنائية الهيدروكسيل تسمى دايول . 

 Potassium permanganate  KMnO4

  Osmium tetroxide OsO4 

  Peroxy formic acid  HCO2OH

 


 

ما هو الألكين المستخدم في تحضير المركب                           

 



 

 

ثانيا / إضافة المتفاعلات غير المتماثلة  : تعتمد إضافة متفاعل غير متماثل للألكين على تماثل أو عدم تماثل الألكين فإذا كان الألكين غير متماثل فأن إضافة الشقين غير المتماثلين تخضع لقاعدة ماركونيكوف . 

 

قاعدة ماركونيكوف Markovnikov,s rule 

توصل العالم الروسي Vladimir V. Markovnikov   سنة 1869م  إلى آلية إضافة المتفاعل غير المتماثل للألكين غير المتم اثل حيث تنص على : عند الإضافة الأيونية لمتفاعل غير متماثل إلى ألكين غير متماثل فأن الشق الموجب يضاف إلى ذرة الكربون المتصلة  بأعلى عدد من ذرات الهيدروجين بينما يتجه الشق السالب لذرة الكربون المتصلة بأقل عدد من ذرات الهيدروجين

i.     إضافة هاليدات الهيدروجين Addition of hydrogen halides

لإجراء هذا التفاعل يستخدم الهاليد الغازي بإمراره مباشرة في الألكين الذي يقوم بعمل المذيب أو عن طريق إذابة هاليد الهيدروجين في حمض الخليك ثم يخلط مع الألكين . 

 


 

ii.   إضافة الماء  ( الإماهة Addition of water ( Hydration

 


 

   الإضافة عكس قاعدة ماركونيكوف Anti-Markovnikov addition

i.    إضافة هاليد الهيدروجين : عند إضافة هاليد الهيدروجين في وجود البيروكسيد فأن الإضافة تتم عكس قاعدة ماركونيكوف . 

 


ii.      إماهة الألكين Hydration of alkene : يتم تميه الألكين باستخدام ثنائي هيدريد البورن  حيث تضاف الرابطة B-H من البورن إلى الألكين فيتكون ناتج يسمى organoborane   

 


 

وعند تفاعل ثلاثي الأكيل بورن مع محلول مائي من فوق أكسيد الهيدروجين في وسط قاعدي ينتج كحول بإضافة عكس قاعدة ماركونيكوف . 

 


  

يعتمد ناتج هذا التفاعل على حجم الألكين حيث تسبب الإعاقة المجسامية توقف التفاعل عند الخطوة الأولى أو الثانية فعلى سبيل المثال المركب : 2,3-Dimethyl-2-butene  يتفاعل مع البورن ويعطي ناتج واحد فقط monoalkyl borane بسبب الإعاقة الفراغية . 




3  ـ تفاعل تكوين هالوهيدرين  Halohydrin formation  

يتكون هالوهيدرين كناتج رئيسي عند هلجنة الألكين في محلول مائي بدلا من رابع كلوريد الكربون حيث تدخل جزيئات الماء في التفاعل نظرا لتفوقها العددي على جزيئات الهاليد فتتفاعل كنيوكلوفيل بسبب زوجي الإلكترونات غير الرابط على ذرة الأكسجين ويكون الناتج مشابها لناتج إضافة ماركونيكوف . 

 


  

 

4  ـ تفاعل الألكلة  Alkylation    

 


  

5  ـ تفاعل إضافة أيودات الكاربين Addition of Carbenoids

 

الهلجنة والاستبدال الأليلي  Halogenation , Allylic substitution  

عند الهلجنة في الطور الغازي ودرجة حرارة مرتفعة أو تسليط ضوء مناسب فأن الهلجنة تت م في مجموعة الميثيل ولا تتم إضافة الهالوجين على الرابطة الزوجية . 

 


 

يمكن استخدام المركب N-Bromo succinimide (NBS) لهلجنة الألكينات  بالبروم  في الموقع الأليلي  دون أن يؤثر على الرابطة الزوجية . 

 


وعند استخدام كاشف NBS في وجود الماء و المذيب المناسب مثل dimethyl sulfoxide ( DMSO ) ينتج بروموهيدرين . 

 


 

 

7 ـ تفاعلات شطر الألكينات  Cleavage of alkenes  

أ‌     ـ التفاعل مع الأوزون  Ozonization  : يتفاعل الأوزون بقوة مع الألكين ويعطي مركبات تسمى أوزونايد Ozonide التي يتم اختزالها بالخارصين Zn  أو  dimethyl sulfide (CH3)2S  إلى الدهيدات  أوكيتونات وعند إعادة أكسدة مركبات الأوزونايد باستخدام H2O2 ي تم تحويلها إلى أحماض كربوكسيلية وكيتونات . 

 



                

 

ب‌ ـ التفاعل مع برمنجنات البوتاسيوم  Potassium permanganate KMnO4 : تتفاعل البرمنجنات مع

الألكين على الساخن في محلول مركز من أيون البرمنجنات فينتج كيتونات وأحماض كربوكسيلية و في حالة وجود مجموعة -CH2– طرفيه فأنها تتأكسد إلى CO2  

 


  

ج ـ التفاعل مع رابع أوكسيد الأوزميوم Osmium tetroxide OsO4 : يتم التفاعل في وجود -Periodate ion IO4 فتنشطر الرابطة الزوجية وتعطي نفس الأنواع من نواتج الانشطار بالأوزون التي تنتج بالاختزال ( الدهيدات وكيتونات ) وتسمـــى نواتـج هذا التحول ( أو الانشطار )  بــ  Lemeiux-Johnson cleavage

 


 

8  ـ تفاعل تضاعف الألكين ( إضافة الألكين )  Dimerization of alkenes  

عند تفاعل isobutylene  ( صيغته الجزيئية C4H8 ) مع حمض معدني مثل حمض الكبريتيك أوالفوسفوريك يتكون مزيج من جزيئين لألكين مضاعفDimer  ( صيغته الجزيئية C8H16 ) وهذا التفاعل مهم في الصناعة النفطية حيث تعطي هدرجة هذا المزيج مركبا واحد وهو isooctane    

 


  

 

9     ـ تفاعل الإضافة الحلقية Cycloadition reaction

يعرف هذا التفاعل بتفاعل ديلز- ألدر نسبة للعالمين الألمانيين Otto Diels ،  Kurt Alder   وهو عبارة عن تفاعل تضاف فيه الألكينات إلى بعضها أو إلى الدايينات لتكوين مركبات حلقية وتكون المتفاعلات الأساسية في هذا التفاعل هي ألكين مع  1,3-diene حيث يسمى الألكين الذي يتحد مع الدايين في هذا التفاعل باسم "dienophile" أي المحب للدايين "diene lover"  

 


  

عند وجود مجموعة ساحبة للإلكترونات electron-withdrawing group على الرابطة الزوجية في dienophile يزداد مردود هذا التفاعل بشكل أكبر . 





10          ـ البلمرة  Polymerization

هي عملية ربط  عدد كبير من الجزيئات الصغيرة والبسيطة لتكوين جزيئات ضخمة ذات وزن جزيئي عالي تدعى البوليمرات Polymers التي تتكون من وحدات متكررة تعرف الوحدة منه monomer  والتي تتحول إلى البوليمر بتفاعل البلمرة . 

يعتبر إنتاج البوليمرات في الدرجة الثانية بعد إنتاج الفولاذ  steel كدليل على حيوية النظم الاقتصادية للدول حيث تستعمل هذه المواد في معظم الأشياء من حولنا مثل الملابس والطلاء وهياكل السيارات والأكياس واللدائن وغيرها ونظرا للاستعمالات الواسعة لهذه المواد يجب أن تكون قوية ومستقرة وخاملة كيميائيا ولقد استطاع الكيميائيون أن يربطوا بين التركيب الكيميائي للجزئ المبلمر وبين خواصه الطبيعية حيث أمكن تغيير بعض الخواص بما يتوافق مع استعمالاته . 

إن معظم هذه المواد لا تخضع للتحلل الحيوي لأ نها تنتج من عمليات مخبرية أو صناعية وليست عمليات تج ري ف ي الطبيع ة ، ولك ن لي ست جمي ع الب وليمرات صناعية حيث يوجد مبلمرات طبيعية مثل الحرير والصوف والبروتينات والنشا . 

 

تنقسم تفاعلات البلمرة إلى نوعان هما : بلمرة الإضافة وبلمرة التكثيف  

أولا / بوليمرات الإضافة Addition polymers

هي عبارة عن تفاعلات يتم فيها إضافة عدد كبير من جزيئات الألكين بحيث يكون الناتج الوحيد من التفاعل هو البوليمر . 

مثال : تحت ضغط وحرارة مرتفعين وفي وجود الأكسجين يتعرض الإيثيلين للبلمرة بالإضافة حيث تضاف جزيئات الإيثيلين لبعضها وتنتج ألكانات طويلة السلسلة من نوع البلاستيك . 

    


يمتاز البولي إيثيلين بأنه غير قابل للذوبان في العديد من السوائل الشائعة  نظرا لوزنه الجزيئي الكبير  ومقاومته للهجوم الكيميائي وبذلك حل مكان الزجاج والفولاذ والألومنيوم في العديد من الاستخدامات . 

يبدأ تكوين البوليمر بجذر حر أو أيون يمكنه الإضافة إلى المونمر وتنشيطه ويعرف باسم البادئ initiator حيث ترتبط الخواص الطبيعية للبولي إيثيلين ( والبوليمرات الأخرى ) بطول السلسلة أو متوسط الوزن الجزيئي كما يلي :- 

 

إذا كان تركيز البادئ عاليا فأن العديد من سلاسل المبلمر تبدأ بالتكون مباشرة وإذا كان تركيز البادئ منخفضا فأن عدد قليل من السلاسل يبدأ في التكون . 

عند تساوي جميع العوامل وكان تركيز البادئ عاليا يتكون العديد من السلاسل القصيرة منخفضة الوزن الجزيئي وإذا كان تركيز البادئ منخفضا فأنه يتكون عدد قليل من السلاسل الطويلة مرتفعة الوزن الجزيئي .

 

ملاحظة  

  • إن نسبة البادئ إلى المونمر هي العامل الرئيسي المتحكم بطول السلسلة في تفاعل البلمرة .
  • يستمر تكوين السلاسل بإضافة وحدات إيثيلين متتابعة إلى أن يتوقف نمو السلسلة بالاتحاد مع سلسلة مشابهة أو بالتوزيع غير المتكافئ Disproportional    

 

في الجدول التالي بعض الأمثلة على بوليمرات الإضافة :-

 

في الجدول التالي بعض الأمثلة على بوليمرات الإضافة :-

 

 

ثانيا / بوليمرات التكثيف Condensation polymers

تختلف بوليمرات التكثيف عن بوليمرات الإضافة في انفصال جزئ ماء أو جزئ أخر صغير إلى جانب البوليمر . 

 

مثال : النايلون Nylon ينتج من تفاعل حامض عضوي ثنائي القاعدية مع ثنائي أمين ويسمى بولي أميد . 

إن أكثر أنواع النايلون شيوعا هو nylon 66  الذي يتكون من البلمرة المشتركة ل ـ Adipic acid مع المركب 1,6-Diamino hexane وكليهما يتكون من 6 ذرات كربون لذا يسمى نايلون


   

 

 

 

 

 

 

المصادر

  • الكيمياء العضوية الحديثة . د عادل جرار  ، الطبعة الأولى (2002) / دار أويا للطباعة والنشر والتوزيع ـ طرابلس ـ الجماهيرية العظمى . 
  •   الكيمياء العامة . فريدريك لونجو . مترجم . منشورات الأردن . (1981) / مجمع اللغة العربي الأردني . 

  • Organic Chemistry / G. Patrick  . ( Second edition) , 2004 , BIOS Scientific , UK .
  • Organic Chemistry / G. Marc Loudon  . ( Fourth edition ) , 2002 , Oxford University Press , Inc . USA
  •   Stereochemistry /  David G. Morris  , 2001, Royal Society of Chemistry , UK .
  •  Organic Chemistry / Philip S. Bailey , Christina A. Bailey . ( Sixth edition ) ,  2000, Prentice-Hall , Inc . New Jersey .
  •  Organic Chemistry / Graham Solomons , Craig Fryhle . ( Seventh edition ) , 2000,  John Wiley & Sons .
  • Organic Chemistry / Thomas N. Sorrell , 1999, University Science Books .
  • Foundations of  Organic Chemistry / Michael Hornby , Josephine  Peach  , 1997,  Oxford University Press , Inc .  New York .
  • Textbook of Practical Organic Chemistry / Vogel's. ( Fifth edition ) , 1996,  Longman , Edinburgh Gate , UK .
  • Organic Chemistry / John McMurry . ( Fourth edition ) , 1996, T I P , Inc .USA
  • Organic Chemistry / Morrison , Boyd . ( Fifth edition ) , 1987,  Allyn  and  Bacon  , Inc .
  • Introduction to Organic Chemistry / Douglas Applequist , Charles Depuy , Kennth  L. Rinehart , (Third edition ) ,1982 , John Wiley & Sons , Inc .
  • Organic Chemistry " A Short Course " / Harold  Hart ,  Robert  D.  Schuetz .  ( Fifth edition ) , 1978 , Houghton Mifflin Company . USA .
  • Organic Chemistry / Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , 1977 , John Wiley  & Sons , Inc . USA .
  • Solution Manual /Douglas C. Neckers , Michael P. Doyle , Erich C, 1977 , John  Wiley & Sons , Inc .
  •  Fundamental Principal  Lecturer in Organic Chemistry / I. Finar, Sixth edition  ,1976, Longman , London .
  • Organic Chemistry / G. A. Taylor , 1975, Longman Group Limited , London .
  • Essential of Organic and Biochemistry / Donald  J. Burton , Joseph  I. Routh .   1974,  W. B. Saunders Company . Toronto , Canada .
  • Inorganic Chemistry , Principles of Structure  and  Reactivity  / James HuHeey ,  Ellen A. Keiter , Richard  L. Keiter  . ( Fourth edition ) , 1993, Harper Collins .
  • General Chemistry / James E. Brady . ( Fifth edition ) , 1990, John Wiley & Sons ,  Inc . Canada .
  • Chemical Principles / William L. Masterton , Emil J. Slowinski , Conrad  L.  Staitski . ( fifth edition ) , 1981, Holt-Saunders Japan , LTD .
  • General Chemistry / Luder , Zuffanti , Shepard , Vernon . ( Third edition ) , 1966,
  •  W. B. Saunders Company . London W. C. I
  • Biochemical Calculations / Irwin H. Segel . ( Second Edition ) , 1975



Comments

contents title