أخيراً تمكن العلماء من كسر الروابط الكيميائية الأكثر شيوعًا في الطبيعة

Scientists finally crack nature's most common chemical bond

تاريخ: 21 مايو 2020

مصدر: جامعة كاليفورنيا، بيركلي

ملخص:

قام الكيميائيين بعدة محاولات لكسر رابطة bond الكربون – هيدروجين carbon-hydrogen (التي تشكل 2/3 من مجموع الروابط في الهيدروكربونات ) وإضافة مجموعات كيميائية جديدة.

 

قام فريق بتكسير أقوى الروابط C-H ، تلك الموجودة على اطراف الكربون. بأستخدام محفز للتفاعل وهو ذرة الإيريديوم iridium لكسر الرابطة ومجموعة الميثيل لإضافة مركب البورون boron. بسبب سهولة عملية استبدال البورون بمجموعات أخرى ، مما يسمح بإضافات جديدة إلى الهيدروكربونات hydrocarbons والمنتجات الطبيعية الأخرى.

 

قاومت رابطة الكربون - هيدروجين الأكثر شيوعًا في العالم محاولات العديد من الكيميائيين لكسرها ، مما أدى إلى إحباطهم وعدم توصلهم الى نتيجة.

 

الآن ، بعد ما يقرب من 25 عامًا من العمل من قبل الكيميائيين في جامعة كاليفورنيا California ، بيركلي Berkeley ، فإن هذه الروابط الهيدروكربونية قد تكسرت بالكامل ، مما فتح الباب أمام الكيميائيين لتصنيع مجموعة من الجزيئات العضوية الجديدة ، بما في ذلك الأدوية القائمة على المركبات الطبيعية.

 

قال جون هارتويغ John Hartwig و الرئيس هنري رابوبورت Henry Rapoport اختصاص الكيمياء العضوية في جامعة كاليفورنيا في بيركلي: "روابط الكربون والهيدروجين عادة ما تكون جزءًا من بنية الجزيء، والجزء الخامل من الجزيء". "لقد كان تحديا للكيميائيين للوصل الى هكذا نواتج لأنه حتى الآن ، لم يكن هناك أي كاشف أو محفز تستطيع بواسطتة إضافة أي مركب في هذه الروابط."

 

سبق أن أظهر هارتفيغ وباحثون آخرون كيفية إضافة مجموعات كيميائية جديدة في روابط C-H التي اصبح من السهل كسرها ، بالأضافة الى ذلك استطاعوا إضافتها إلى أقوى المواضع positions من السلاسل الهيدروكربونات البسيطة.

 

في عدد 15 مايو من مجلة العلوم Science ، وصف هارتويغ وزملاؤه في جامعة كاليفورنيا في بيركلي كيفية استخدام محفز مصمم حديثًا لإضافة مجموعات كيميائية وظيفية إلى أصعب الروابط الكيميائية: يكون موقع هذه الروابط ، عادة في رأس أو ذيل الجزيء ، حيث يحتوي الكربون على ثلاث ذرات هيدروجين متصلة ، ما يسمى مجموعة الميثيل  (CH₃).

 

وقال "إن روابط C-H الأولية ، تلك الموجودة في مجموعة الميثيل في نهاية السلسلة ، هي الأقل غنى بالإلكترونات والأقوى." "وتميل إلى أن تكون الأقل تفاعلاً ".

 

اكتشف رافائيل أوشجر Raphael Oeschger زميل UC Berkeley بعد الدكتوراه نسخة جديدة من محفز  الإيريديوم المعدني الذي يكسر أحد روابط C-H الثلاثة في مجموعة الميثيل الطرفية ويدخل مركب البورون مكانها ، والذي يمكن استبداله بسهولة بمجموعات كيميائية اخرى أكثر تعقيدًا. كان المحفز الجديد أكثر فاعلية بما يزيد عن 50 مرة عن المحفزات السابقة وبنفس السهولة من ناحية التعامل معه.

 

قال هارتويغ: "لدينا الآن القدرة على القيام بهذه الأنواع من التفاعلات ، والتي يجب أن تمكن الناس من تكوين جزيئات بسرعة لم تكن لتنتجها من قبل". "لن أقول أن هذه جزيئات لم يكن بالإمكان صنعها من قبل ، لكن الناس لن يصنعوها لأنها ستستغرق وقتًا طويلاً وجهدًا بحثيًا ، لتصنعها.

 

يمكن أن تكون النتيجة كبيرة. في كل عام ، تستخدم العمليات الصناعية ما يقرب من مليار رطل من الهيدروكربونات لصنع المذيبات  solvent والمبردات refrigerants ومثبطات الحريق والمواد الكيميائية الأخرى الاي تعد الأساس لتصنيع الأدوية drugs .  

 

لإثبات فائدة الحفاز للتفاعل، استخدمه بو وزملائه في جامعة كاليفورنيا في بيركلي في المختبر لإضافة مركب البورون ، أو البوران borane ، إلى ذرة الكربون الطرفية في 63 بنية جزيئية مختلفة. يمكن بعد ذلك تبديل البوران بأي مجاميع كيميائية اخرى. يستهدف التفاعل بشكل محدد روابط C-H الطرفية ، ولكنه يعمل على روابط C-H الأخرى عندما لا يكون للجزيء روابط C-H طرفيه.

 

قال هارتويغ: "نصنع رابطة بورون كربون باستخدام البوران ككاشف ويمكن تحويل رابطة الكربون البورون إلى العديد من الروابط المختلفة". "بشكل كلاسيكي ، يمكنك إنشاء رابطة كربون - أكسجين منها، ولكن يمكنك أيضًا إنشاء رابطة كربون - نتروجين ، أو رابطة كربون - كربون ، أو رابطة كربون - فلورين أو روابط كربون - هالوجين أخرى. لذا ، بمجرد أن تصنع هذه الرابطه بين الكربون والبورون ، هناك العديد من المركبات المختلفة التي يمكن صنعها ".

 

قال هارتويغ إن أحد التطبيقات المحتملة هو تغيير المركبات الطبيعية - المواد الكيميائية من النباتات أو الحيوانات التي لها خصائص مفيدة ، مثل نشاط المضادات الحيوية - لجعلها أفضل. تركز العديد من شركات الأدوية اليوم على علم الأحياء - الجزيئات العضوية ، مثل البروتينات ، المستخدمة كأدوية - والتي يمكن أيضًا تغييرها مع هذا التفاعل لتحسين فعاليتها.

 

وقال إن الكيميائيين يمكنهم أيضًا إضافة مجموعات كيميائية جديدة إلى أطراف الجزيئات العضوية لتحضيرها للبلمرة في سلاسل طويلة لم يتم تصنيعها من قبل.

 

 

تاريخ جامعة كاليفورنيا في بيركلي الطويل مع روابط  C-H

 

حاول الكيميائيون منذ فترة طويلة القيام بإضافات مستهدفة لروابط الكربون والهيدروجين ، وهو تفاعل يشار إليه باسم تنشيط C-H أحد الأحلام التي لم تتحقق بعد هو تحويل الميثان - وهو منتج ثانوي وفير ، ولكن غالبًا ما يضيع ، لاستخراج النفط وغازات الدفيئة القوية - إلى كحول يسمى الميثانول يمكن استخدامه كنقطة بداية في العديد من التركيبات الكيميائية في الصناعة.

 

في عام 1982 ، أظهر روبرت بيرغمان ، وهو الآن أستاذ في الكيمياء بجامعة كاليفورنيا في بيركلي ، لأول مرة أن ذرة إيريديوم يمكن أن تكسر رابطة C-H في جزيء عضوي وتدخل نفسها بين الكربون والهيدروجين. في حين أن التقدم الرئيسي في الكيمياء العضوية وغير العضوية ، كانت التقنية غير عملية - حيث تتطلب ذرة إيريديوم واحدة لكل رابطة C-H بعد عشر سنوات ، وجد باحثون آخرون طريقة لاستخدام الإيريديوم وما يسمى بالمعادن الانتقالية الأخرى ، مثل التنغستن ، كعامل حفاز ، حيث يمكن لذرة واحدة أن تكسر وتوظف ملايين من روابط  C-H.

 

استمر هارتويغ ، الذي كان طالبًا في الدراسات العليا في برجمان في أواخر الثمانينيات ، في تكسير روابط C-H غير التفاعلية ونشر في عام 2000 ورقة في العلوم تصف كيفية استخدام محفز قائم على الروديوم لإدراج البورون في روابط C-H  الطرفية. بمجرد إدخال البورون ، يمكن للكيميائيين استبداله بسهولة بمركبات أخرى. مع التحسينات اللاحقة للتفاعل وتغيير المعدن من الروديوم إلى الإيريديوم ، استخدمت بعض الشركات المصنعة هذا التفاعل الحفاز لتجميع الأدوية عن طريق تعديل أنواع مختلفة من روابط C-H لكن كفاءة التفاعلات في روابط الميثيل C-H في نهايات سلاسل الكربون ظلت منخفضة ، لأن التقنية تتطلب أن تكون المواد الكيميائية التفاعلية أيضًا.

 

يقر هارتفيج بأن هذه التجارب هي الخطوة الأولى. تتراوح التفاعلات من 29٪ إلى 85٪ في إنتاجها للمنتج النهائي. لكنه يعمل على التحسينات.

 

 

 

 

المصادر

• Materials provided by University of California - Berkeley. Original written by Robert Sanders. Note: Content may be edited for style and length.
• Raphael Oeschger, Bo Su, Isaac Yu, Christian Ehinger, Erik Romero, Sam He, John Hartwig. Diverse functionalization of strong alkyl C–H bonds by undirected borylation. Science, 2020; 368 (6492): 736 DOI: 10.1126/science.aba6146