البيرول Pyrrole
ينتج من تقطير
قطران الفحم وزيت العظام والمواد الأخرى المشتقة من البروتينات
.
وهو سائل عديم
اللون ورائحتة تشبة رائحة الكلوروفورم ويمتزج مع معظم المذيبات العضوية
.
طرق تحضير البيرول
1-
طريقة كنور لتحضير
البيرول Knorr pyrrole synthesis
تعتبر طريقة كنور
لتحضير البيرول من اكثر الطرق لتحضير البيرول عمومية ، وتعتمد على تكاثف الفا-امينوكيتون
مع كيتون يتضمن مجموعه ميثيلين نشطه وذلك في وجود حامض الخليك، وعادة يتم تكوين الفا-امينوكيتون
أثناء حدوث التفاعل وذلك بأختزال مركب الأوكسي أمينو المقابل بالخارصين (أكسيم) حتى
لايتفاعل مع نفسه (لمنع تكاثف الفا-امينوكيتون مع نفسة)
أيضا عند معالجة الفا-امينوكيتون بأستيلين فعال مثل داي ميثيل اسيتلين داي كربوكسي
2-
طريقة بال-كنور
للبيرولات Paal-Knorr pyrrole synthesis
تعتبر طريقة بال-كنور
لتحضير البيرولات من 4،1- ثنائي الديهايد بالتفاعل مع الأمونيا او الأمينات الأولية
طريقة ممتازة.
وبالمثل عن طريق اضافة الكتروفيلية استيل كلوريد ألى الألليل كلوريد في وجود
الأمونيا
3-
طريقة هانزش لتحضير
البيرول Hantzch synthesis
تعتمد هذه الطريقة
على تكاثف بيتا-كيتو أستر مع الأمونيا أو اي أمين أولى في وجود كلورو أسيتون
ميكانيكية التفاعل :
4-
التقطير الجاف
للسكينميز في وجود مسحوق الخارصين
الخواص الكيميائية للبيرول
تتميز مركبات الفيوران
والثيوفين والبيرول بوجود زوج من الألكترونات يسمى بالزوج الحر على الذرة الغير متجانسة
ومن المتوقع ان وجود هذا الزوج من الألكترونات على ذرة النيتروجين في البيرول يُضفي
على البيرول الصفة القاعدية الموجودة في الأمينات الأليفاتية ولكن عند مقارنة قاعدية
البيرول (أمين ثانوي) بقاعدية الأمينات الأليفاتية نجد أنها ضعيفة جدا وذلك بسبب أشتراك
زوج الألكترونات الحر على ذرة النتروجين في تكوين الصفة الأروماتية (الرنين الألكتروني) للبيرول مما يجعلها مشغولة
عن أستقبال بروتونات الأحماض
ولذلك فأن البيرول
في الوسط الحمضي المخفف يقوم بتوجيه البروتونات ألى موضعي 2-،3- وهذا الكاتيون الناتج
أكثر ثباتاً من توجيه البروتون ألى ذرة النتروجين في البيرول
أما في الوسط الحمضي
المركز فأن البيرول يحصل له بلمرة
ويتصف البيرول
بالصفة الحامضية الضعيفة فهو يتفاعل مع القواعد القوية وكذلك مع الفلزات القلوية مثل
الصوديوم والبوتاسيوم ليعطي أملاحاً كما يلي
وكذلك مع مركبات جرينيارد
هنا يتصرف البيرول كأنه حامض ضعيف
سؤال: علل: البيرول حامض ضعيف ؟
جواب:
1- تهجين (C-N) به أشبه عاليه من صفات المدار
SP2
2- الرنين الألكتروني يولد شحنه موجبه على ذرة النتروجين مما
يساعد على فقدان البروتون ونرسم اشكال الرنين
3- البيرول الناتج بعد فقدان البروتون (أنيون) له الصفة الأروماتية
مما يؤدي الى استقرارة.
تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلي في البيرول
لو رجعنا الى الصيغ
الرنينية للبيرول نجد ان الكثافة الألكترونية تتمركز على ذرات الكربون 2-،5- وتكون
اقل مايمكن على ذرات الكربون 3-،4- وهذا يجعل موضعي 2-،5- اكثر عرضة وأكثر أفضلية للهجوم
بواسطة الكواشف الألكتروفيلية.
كما ان الهجوم
الألكتروفيلي على موضعي 2-،5- يؤدي الى حالة وسطية أكثر أستقراراً وذلك لأنها تملك
ثلاث صيغ رنينية بالمقارنة مع الحالة الوسطية الناتجة عن الهجوم على موضعي 3-،4- والتي
لاتملك إلا صيغتين رنينيتين فقط كما هو موضح بالآتي
-
الهجوم الألكتروفيلي
على ذرة الكربون 2- أو 5- نحصل على الصيغ الرنينية التالية للحالة الوسطية
-
عندما يتم الهجوم
الألكتروفيلي على ذرة الكربون 3- او 4- نحصل على الصيغ الرنينية الآتية
نستنتج من ذلك ان تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلي تتم عند موضعي 2-،5- فإذا
كانا مشغولين يتم الإستبدال عند موضعي 3-،4-
سؤال: علل: تتم
تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلي للبيرول عند موضعي 2-،5- عنها عند موضعي 3-،4- ؟
أمثلة على تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلي للبيرول:
سؤال: علل: بايرول
-2-الدهايد لايعطى تفاعل كانيزارو ولا تفاعل البنزوين مثل الألدهيدات الأخرى مثل ثيوفين-2-الدهايد
.
سؤال: علل: اختفاء
الصفة القاعدية المتوقعة لمركب البيرول؟
الأجابة: نتيجة
وجود زوج من الألكترونات الحر على ذرة النتروجين وبسبب مشاركة هذا الزوج من الألكترونات
في الرنين الموجود في حلقة البيرول.
وظهور هذه الصفة
القاعدية بوضوح عند هدرجة البيرول وتحويلة الى مركب البيروليدين المشبع حيث تختفي الصفة
الأروماتية ويعود زوج الألكترونات الحر إلى ذرة النتروجين مما يجعل البيروليدين يحمل
الصفة القاعدية مثل الأمينات الأليفاتية.
ملاحظة هامه: مركبات
البيرول والفيوران والثيوفين اكثر نشاطاً من البنزين تجاة تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلي
فهي مثل الأنيلين والفينول.
-
الثيوفين أقل نشاطاً
من البيرول
بعض التفاعلات الأخرى للبيرول وتشبة تفاعلات الفينول
1-
تفاعل كولب شميدت
2-
تفاعل ريمر رشيمان
`
Comments
Post a Comment