الحالة الانتقالية Transition state
من الواضح أن مفهوم طاقة التنشيط (East) هو المفتاح لفهم
التفاعلية الكيميائية، ولجعله ذا فائدة، نحتاج إلى مفهوم آخر هو: الحالة الانتقالية
يعد التفاعل الكيميائي، افتراضيا، عملية مستمرة تشمل انتقالا تدريجيا من المتفاعلات
إلى المنتجات، وجد أنه من المفيد جدا، اعتبار ترتيب للذرات عند مرحلة متوسطة للتفاعل،
كما لو كان هناك جزيء فعلي. تدعى هذه البنية المتوسطة «الحالة الانتقالية» ويوافق محتواها
من الطاقة قمة هضبة الطاقة (الشكل 11. 2)
ويكون تتابع التفاعل كما يلي:
متفاعلات + حالة انتقالية + منتجات
وكما أن (H۵) هي الفرق في الطاقة بين المتفاعلات والمنتجات فإن (East) هي الفروق في الطاقة
بين المتفاعلات والحالة الانتقالية .
إن مفهوم الحالة الانتقالية مفيد للسبب التالي:
إننا نستطيع تحلیل بنية الحالة الانتقالية كما لو كانت جزيئا، كما يمكن أن نقدر
استقرارها. وإن أي عامل يؤدي إلى استقرار الحالة الانتقالية، بالنسبة إلى المتفاعلات
يميل إلى تخفيض طاقة التنشيط، وهذا يعني أن أي عامل يخفض قمة هضبة الطاقة أكثر مما
يخفض وادي المتفاعلات، يقلل الارتفاع الصافي الذي علينا تسلقه خلال التفاعل
إن استقرار الحالة الانتقالية هو تقريبا الأساس - سواء شئنا أم أبينا - لكل
نقاش يدور حول التفاعلية في هذا الكتاب .
إلا أن الحالة الانتقالية ليست إلا ترتيب عائمة للذرات التي بطبيعتها تقع على
قمة هضبة الطاقة ولا يمكن عزلها أو تفحصها. كيف يتسنى لنا معرفة أي شيء عن بنيتها؟
حسنا لنأخذ، على سبيل المثال، الحالة الانتقالية لنزع هیدرو جیسن من الميتان من قبل
ذرة هالوجين، ولنرى إلى أين سيقودنا القليل من التفكير
في البدء يمكن بالتأكيد، القول: إن الرابطة كربون - هيدروجين قد استطالت ولكنها
لم تنقطع تماما، وأن الرابطة هيدروجين - هالوجين قد بدأت بالتشكل إلا أنها لم تكتمل.
يمكن تمثيل هذا الشرط كما يلي:
حيث تمثل الخطوط المتقطعة الروابط المحطمة أو المتشكلة جزئيا.
ماذا يمكن الآن القول عن شکل زمرة المتيل في هذه الحالة الانتقالية في المتفاعلات،
حيث المنيل ممسکا الهيدرو حين يكون الكربون رباعي وجوه تهجين( sp3)؛ وفي المنتجات،
حيث يفقد المتيل الهيدروجين يكون الكربون ثلاثي الوجوه تهجين sp2))، وفي الحالة الانتقالية،
حيث الرابطة كربون . هیدرو جیسن مکسورة جزئية، يكون تهجين الكربون، ما بين
(sp3) و (sp2)، وتكون زمرة
المتيل، منبسطة جزئيا وليس كلية؛ والزوايا بين الروابط أكبر (109.5
) و أصغر من (120°).
أخيرا، أين هو مكان الالكترون المفرد؟ إنه على الكلور في المتفاعلات وعلى زمرة
المتيل في المنتجات، وهو موزع بين الاثنين في الحالة الانتقالية. (مثلت حصة كل ذرة
بالرمز 8). تحمل زمرة المتيل، جزئيا، الالكترون المفرد الذي سيكون لها في المنتجات،
وهي في ذلك تكون قد اكتسبت بعض خصائص الجذر الحر الذي ستكونه.
وهكذا، بطريقة مباشرة، نكون قد رسمنا صورة للحالة الانتقالية التي تظهر عملية
الرابطة وعملية تشكل الرابطة والترتيب الفراغي للذرات، وتوزع الالكترونات.
إن هذه الحالة الانتقالية الخاصة هي حالة متوسطة بين المتفاعلات والمنتجات،
ليس فقط بالنسبة لتتابع الزمن، بل وكذلك بالنسبة للبنية كما هو مبين في الفقرة 125،
تكون المتفاعلات والمنتجات في تفاعل SN2 رباعية الوجوه،
في حين تحتوي الحالة الانتقالية على كربون خماسي التكافؤ. لقد نظرنا في الفقرة (18
. 2) إلى موضوع سرعة التفاعل من وجهة نظر نظرية التصادم وهناك اتجاه بدیل، أكثر فائدة
عامة، هو نظرية الحالة الانتقالية (أو الترمودینامیك.
لقد افترض وجود توازن بين المتفاعلات والحالة الانتقالية، وعولج هذا التوازن
بنفس الطريقة التي يعالج بها توازن التفاعلات العكوس (الفقرة 11 . 19 ). وضعنا مكان
طاقة التنشيط (East) وعامل الاحتمال،
بالترتیب، حرارة (انتالبية) التنشيط (AH4) وأنتروبية التنشيط
(As)، اللتين تؤلفان، معا، طاقة التنشيط الحرة
(AG4).
AG = AH - TAS
فكلما كانت (874) أصغر (أقل إيجابا) وكلما كانت (25) أكبر (أكثر إيجابا، تكون
(*AG) أصغر، ويكون التفاعل أسرع.
توافق الأنتروبية، بشكل تقريبي عشوائية المنظومة ويميل التوازن إلى تفضيل الجانب
الذي تكون فيه القيود على الذرات والجزيئات أقل وتكون أنتروبية التنشيط عندئذ، هي قياس
العشوائية النسبية للمتفاعلات والحالة الانتقالية، فكلما كانت القيود الموضوعة على
ترتيب الذرات في الحالة الانتقالية . نسبة للمتفاعلات . أقل جرى التفاعل بسرعة أكبر.
ويمكن أن نرى، بطريقة عامة، كيف يقيس عامل الاحتمال و انتروبية التنشيط الشيء ذاته.
يدل عامل الاحتمال المنخفض على لزوم نوع من التوجه المناسب للذرات عند التصادم.
وبتعبير آخر، تدل أنتروبية التنشيط المنخفضة غير المواتية أن هناك قيود صارمة قد وضعت
على الذرات في الحالة الانتقالية.
 هو المفتاح لفهم التفاعلية الكيميائية، ولجعله ذا …){kind=link}
Comments
Post a Comment