Main menu

Pages

ميكانيكية التفاعل - Reaction Mechanisms

ميكانيكية التفاعل -  Reaction Mechanisms




الكيمياء العضوية
القسم الأول
30- ميكانيكية التفاعل -  Reaction Mechanisms

من المهم بالنسبة لنا أن نعرف، ليس فقط ما يحدث في تفاعل كيميائي، بل وكذلك كيفية حدوثه أي يجب أن تعلم، ليس فقط الحقائق، بل والنظرية أيضا فمثلا، نعلم أن الميتان والكلور يعطيان تحت تأثير الحرارة أو الضوء، كلوريد المنيل و كلوريد الهيدروجين. فكيف يتحول جزيء الميتان إلى جزيء كلوريد المتيل؟
هل يتضمن هذا التحول أكثر من خطوة، وإذا كان الأمر كذلك، ما هي هذه الخطوات؟ ما هو بالضبط تأثير الحرارة أو الضوء؟

تدعى الإجابة على مثل هذه الأسئلة، أي الوصف التفصيلي للتفاعل الكيميائي خطوة خطوة «بالآلية».

والآلية مجرد فرضية وضعت لتفسير الحقائق. وكلما اكتشفت حقائق أكثر، كان على الآلية أن تفسرها وإلا يجب أن تعدل بحيث تستطيع تفسيرها. ويكون من الضروري أحيانا أستبعاد الآلية الموجودة لاقتراحات أخرى جديدة .
من الصعب القول أن آلية ما قد تحققت. ومع ذلك، إذا قدمت الآلية تفسير مرضية لمختلف الحقائق، تحققت التنبوات المجراة استنادا إلى هذه الآلية، وإذا كانت الآلية متوافقة مع آليات التفاعليات ذات الصلة يقال عندئذ أن الآلية مثبتة بشكل جيد، وتغدو جزءا من نظرية الكيمياء العضوية

لماذا نهتم بآليات التفاعلات؟ لما كانت الآليات جزءا من نظرية الكيمياء العضوية. فإنها تساعد في الأطر التي تعلق عليها الحقائق التي نتعلمها.

إن فهمنا للآليات يساعدنا على رؤية النمطية في التفاعلات العضوية المعقدة والهائلة العدد وبالتالي المربكة.
سنجد أن كثيرا من التفاعلات التي تبدو غير ذات صلة بعضها ببعض من نفس الآلية أو وفق آلية متشابهة، وهكذا، فإن أغلب ما نتعلمه عن تفاعل ما، يمكن تطبيقه مباشرة على كثير من التفاعلات الجديدة.

نستطيع، بمعرفة كيفية حدوث تفاعل إجراء تغيير في الشروط التجريبية (ليس عن طريق المحاولة والخطأ وإنما بالمنطق) التي تؤدي إلى تحسين مردود المركب الذي تريد الحصول عليه، أو التي تؤدي، حتى، إلى تغيير مسار التفاعل كلية لنحصل على مركب مختلف تماما. وكلما ازداد فهمنا للتفاعلات ازدادت قدرتنا على التحكم بها.

1-    آلية الكلورة. الجذور الحرة -  Mechanism of chlorination 

, Free radicals سيكون مفيدا دراسة آلية كلورة الميتان ببعض التفصيل. وتطبق نفس الآلية في حالة البرومة، و كذلك تطبق هذه الآلية في الالكانات الأخرى كما في الميتان؛ حتى تطبق، في العديد من المركبات التي تحتوي بعض الأجزاء التي تشبه الألكان، في جزيئها، وهناك آليات ذات صلة وثيقة في الأكسدة (الاحتراق) والتفاعلات الأخرى التي تقوم بها الألكانات

والأكثر أهمية، فإن هذه الآلية توضح بعض المبادئ العامة التي يمكن تطبيقها على مجموعة كبيرة من التفاعلات الكيميائية. وأخير، بدراسة الدليل الذي يدعم الآلية، نستطيع أن نتعلم، بعض الشيء عن كيفية اكتشاف الكيميائي ما يجري في تفاعل كيميائي.

ومن بين الحقائق التي يجب الانتباه إليها ما يلي: 

(أ) لا يتفاعل الميتان والكلور في الظلام في درجة الحرارة العادية . 
(ب) يحصل التفاعل في الظلام بسهولة عند درجة حرارة أعلى من (250مس)، أو: 
(ج) تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية وفي درجة الحرارة العادية. 
(د) إن طول موجه الضوء الذي يحرض تفاعل الكلورة هو ذلك المعروف بشكل مستقل أنه يسبب تفارق جزيء الكلور. 
(ه) في التفاعل المحرض بالإشعاع، يحصل على عدة آلاف من جزيئات كلوريد المتيل لكل فوتون ضوئي تمثله الجملة. 
(و) إن وجود كمية قليلة من الأكسجين يبطئ التفاعل فترة من الزمن، بعد ذلك يجري التفاعل بشكل عادي،  ويتعلق طول الفترة هذه بكمية الأكسجين الموجودة. سوف ترى دليلا آخر على هذه الآلية في الفقرتين 21, 2 و 28. 4 ).


إن الآلية التي تفسر هذه الحقائق بشكل مرض وبالتالي تعد الأكثر قبولا تتوضح، بالمعادلات التالية :



تمثل الخطوة الأولی، عملية تحطيم جزيء الكلور إلى ذرتي کلور. يتطلب هذا الأمر مثل کسر أي رابطة، طاقة هي (طاقة تفارق الرابطة وقد وجد أنها تساوي في هذه الحالة 58 کیلو حریرة مول، انظر (الجدول 2.1)، تكون الطاقة المستخدمة على شكل حرارة أو ضوء (إشعاع).




تخضع جزيئات الكلور لتحلل متجانس (الفقرة 14 . 1): أي أن فصل الرابطة كلور - کلور يحدث بطريقة متناظرة، وعليه فإن كل ذرة تحتفظ بأحد الكتروني الشفع المشكلين للرابطة التشاركية

إن هذا الالكترون الفردي، ليس متزاوجا كبقية إلكترونات ذرة الكلور؛ أي ليس له شريك ذو سبين معاكس (الفقرة 6 . 1). تسمى الذرة أو المجموعة الذرية التي تملك إلكترونة فردية (غير متزاوج)، «جذرة حرا». وعند كتابة صيغة الجذر الحر، فإننا نستعمل نقطة للإشارة إلى الالكترون المفرد، تماما كما نستعمل الإشارة الموجبة والسالية التمثيل الأيونات.

ما الذي يحتمل أن تقوم به ذرة كلور بعد تشكلها؟ إنها مثل غالبية الجذور الحرة، شديدة التفاعل بسبب ميلها لربح إلكترون إضافي، تكمل به ثمانيتها؛ ومن وجهة نظر أخرى، نجد أن هناك طاقة قدمت لكل من ذرتي الكلور أثناء تشطر جزيء الكلور، لذلك فإن هذا الجسيم الغني بالطاقة يميل بقوة إلى فقدان طاقته عن طريق تشکیل رابطة كيميائية جديدة

ولكي تتشكل رابطة كيميائية جديدة أي لكي تتفاعل يجب على ذرة الكلور أن تصطدم مع ذرة أخرى أو جزيء
ما هو الأكثر احتمالا أن تصطدم به؟ من الواضح، أنه من المحتمل أن تصطدم بالأجسام الأكثر تركيزا. أي جزيئات الكلور وجزيئات الميتان. ولا يبدو التصادم مع ذرة كلور أخرى، محتملا، بسبب وجود عدد قليل جدا منها، هذه الجسيمات الفعالة ذات العمر القصير . و من التصادمات المحتملة تلك الحاصلة مع جزيئات الكلور والتي لا تؤدي إلى أي تغيير إجمالي في التفاعل يحدث لكنه لا يؤدي إلا إلى تبادل بين إحدى ذرات الكلور وذرة كلور أخرى




إن التصادم بين ذرة كلور وجزيء الميتان، محتمل ومنتج. وتلتقط ذرة كلور، ذرة هيدروجين ذات الكترون وأحد، مشكله جزيء كلوريد الهيدروجين.



تصبح الآن زمرة المتيل محتوية على إلكترون مفرد، غير مشترك به أي أن ذرة الكربون لا تملك سوى سبعة الكترونات في طبقتها التكافؤية. لقد استهلك جذر حر هو ذرة الكلور، ونتج جذر حر هو (CH) مکانه. تمثل هذه العملية الخطوة الثانية من الآلية

الآن، ماذا يحتمل أن يفعل جذر المتيل هذا؟ إنه شديد التفاعلية مثل ذرة الكلور، ولنفس السبب أي: الميل إلى إتمام الثمانية أو إلى فقد الطاقة نتيجة تشكل رابطة جديدة.

ومرة أخرى فإن التصادم مع جزيئات الكلور أو جزيئات الميتان هو المحتمل، وليس التصادم مع ذرات الكلور أو جذور المتيل، النادرة نسبيا، كذلك فإن التصادم مع جزيء میتان، لا يمكن أن يؤدي إلا إلى تبديل جذر متيل بحذر متیل آخر.



وهكذا يكون التصادم بين جذر المتيل وجزيء الكلور تصادما مهما. ويمكن أن يلتقط جذر المتيل، ذرة كلور باستخدام أحد الالكترونات الرابطة، ليشكل جزيء كلوريد المتيل.



ومنتج آخر هو ذرة كلور. يمثل ذلك الخطوة الثالثة من الآلية.

هنا أيضا، يترافق استهلاك جسيم فعال مع تولید جسیم آخر، تهاجم ذرة الكلور الجديدة جزيء الميتان لتشكل جذر المتيل، الذي يهاجم جزيء الكلور مولد ذرة كلور، وتتكرر العملية مرة بعد أخرى لتنتج كل خطوة، ليس فقط جسيمة تفاعلية جديدة بل وكذلك جزيئا من المنتج. كلوريد المتيل أو كلوريد الهيدروجين.

ولكن لا يمكن لهذه العملية، أن تستمر إلى ما لا نهاية وكما رأينا سابقا، فان اتحاد جسیمین قصيري العمر من الجسيمات النادرة نسبيا، غير محتمل ومع ذلك فإنه يحدث مرارا وعندها يحدث توقف التفاعلات المتسلسلة التي وردت سابقا، وعندئذ تستهلك الجسيمات التفاعلية ولا يتولد بديل عنها.



يتضح، هكذا، كيف تفسر الآلية الحقائق (أ) و (ب) و (ج) و (د) و (ه) المذكورة آنفا في الفقرة 12. 2، فالحرارة والضوء، كلاهما يستخدم الشطر جزيء الكلور، وتشکیل ذرات الكلور الأولية؛ ومتى تشكلت هذه الذرات، فإن كلا منها قد تؤدي إلى تشكيل العديد من جزيئات كلوريد المتيل.


2-    التفاعلات المتسلسلة -   Chain reactions

تعذ كلورة الميتان، نموذجا لتفاعل متسلسل وهي تفاعل يتضمن سلسلة من الخطوات، تولد كل واحدة منها مادة تفاعلية تكون السبب في حدوث الخطوة التالية. |



ومع أن التفاعلات المتسلسلة تختلف بشكل واسع في تفاصيلها، إلا أنها تملك جميعا، صفات أساسية مشتركة.
تسمى الخطوة الأولى في التفاعل المتسلسل؛ خطوة المبادرة أو خطوة بدء السلسلة حيث تمتص فيها طاقة تولد جسيمة تفاعلية، قد تمثل ذلك في التفاعل الحالي، تشطر جزيء الكلور إلى ذرتين (الخطوة 1.


وهناك خطوة أو أكثر من خطوات انتشار السلسلة يستهلك فيها جسيم تفاعلي ويتولد آخر، ويتمثل ذلك هنا بتفاعل ذرات الكلور مع الميتان (الخطوة 2)، وتفاعل جذور المتيل مع جزيئات الكلور (الخطوة 3.


وأخيرا، هنالك خطوات الانتهاء، حيث تستهلك، في كل منها الجسيمات التفاعلية بشكل غير منتج، وتوافق هنا في تفاعل كلورة الميتان، اتحاد جسیمین تفاعليين بعضها مع بعض، أو جذب جدران وعاء التفاعل لأحد هذه الجسيمات. يتشكل في شروط محددة، نحو ( 10 . 000) جزيء من كلوريد المتيل عند امتصاص كم واحد (فوتون واحد) من الضوء. يحطم كل فوتون جزيء كلور مؤديا إلى ذرتي کلور، تبدأ كل منهما سلسلة. وتتألف كل سلسلة وسطية، من (5000) تکرار لدورة انتشار السلسلة قبل أن تتوقف في النهاية.





Organic Chemistry 
Robert T. Morrison 
Robert N. Boyd
Translation copyright © 2000 by Arab Centre for Arabization, Translation, Authorship & Publication (ACATAP, branch of ALECSO).
Original English language title: Organic Chemistry, 6th edition by Robert T. Morrison and Robert N. Boyd. Copyright © 1992. All Rights Reserved. Published by arrangement with the Original publisher, Prentice Hall Inc, A Pearson Education Company.




Comments

contents title